合成革粘合剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，特别是涉及一种合成革粘合剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 以聚氨酯树脂为原料生产的涂层的复合产品称为"合成革"，合成革的出现弥补了 真皮资源的匮乏，是最有前途的天然皮革代替品，传统的合成革产业一般采用溶剂型的PU 树脂作为生产合成革的基层和面层材料，溶剂型的聚氨酯粘合剂，由于使用大量的有机溶 剂，不仅仅对环境造成污染，对相关产业的工人身体健康造成危害，而且易燃易爆极易引发 火灾事故，并且有机溶剂的使用造成了很大的资源浪费，为此，从源头上杜绝污染，解决危 害，对于聚氨酯合成革行业来说，势在必行。然而，合成革用水性树脂的研究及应用工作相 对起步较迟。合成革上用水性聚氨酯（水性PU)是相对很新的高科技材料。水性聚氨酯 作为一种优良的成膜材料的生态环保性，已被人们所不断认识，并在真皮和纺织涂层上得 到了全面应用。但是，由于合成革的生产加工过程完全不同于真皮加工和纺织涂层加工，因 此，仅选择满足树脂的成膜性能是远不够的，选择能满足合成革加工工艺的水性聚氨酯至 关重要。
[0003] 对于合成革用水性聚氨酯的要求是：必须具有良好的初粘性、剥离强度和较快的 干燥速度，具备优良的耐水性，膜放在水中，应永不变形、永不泛白变性。合成革的耐水性要 比耐溶剂性更为重要，因为合成革制品总会接触到雨水或水性物质，如果水性PU膜遇水变 会泛白，物理性能下降，那么，就很难达到实际消费指标。而且，大部分合成革都要进行水揉 纹，如果耐水性达不到要求，就揉不出饱满的花纹，严重时还会出现破皮现象。另外，水性PU 还应该具有优良的流平性、铺展性，浆料刮涂在离型纸上后不能有条纹或穿孔。烘干后不能 有裂纹、缩孔现象。
[0004] 环氧树脂具有许多优良的性能，如出色的粘接能力、提尚初粘性、机械强度尚、耐 水性好等，以环氧树脂改性并采用适当的其它原料的水性PU具有优良的性能，应用在合成 革用水性粘合剂上，能够满足合成革用水性聚氨酯的苛刻要求。
[0005] 中国专利CN103450837A公开了 一种合成革用水性聚氨酯粘合剂的制备方法：配 方中采用的多元醇全部采用平均相对分子量为1〇〇〇±50,羟值为105-120mgK0H/g的聚四 氢呋喃醚二醇，虽然粘合剂的耐水性比较好，但是作为粘合剂使用采用的多元醇分子量偏 低，会造成最终产品合成革的初粘性和剥离强度不够，从而影响合成革的性能品质。
[0006] 中国专利CN103450837A公开了一种高固含量水性聚氨酯树脂及其合成方法：为 了适应合成革的生产工艺，靠提高乳液的固含量加快了干燥速度，提高了初粘性，但是依靠 提高固含量的方法大大提高了生产成本，而且配方中还使用了 NMP溶剂，没有达到完全环 保的要求。
[0007] 中国专利CN101717488A公开了一种环氧树脂改性水性PU乳液及其制备方法，虽 然利用了环氧树脂的优良性能对水性PU进行了改性，但是配方中有很多缺陷：如多元醇采 用了聚酯多元醇210N或者220N，众所周知，聚酯多元醇210N和220N非常不耐水解，以此为 原料的水性PU乳液放置稳定性极差，几个月或者半年以后乳液和膜性能就会严重降解；而 且改性后的水性PU胶膜的耐水性只是从49. 8%最低降到了 12. 3%，完全达不到合成革用 水性粘合剂的要求。
【发明内容】
[0008] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成革粘合剂及制备 方法，用于解决现有技术中存在的诸多问题。
[0009] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种合成革粘合剂，主要由以 下质量份数的原料制成：多元醇104.46-120. 3份、二异氰酸酯23. 1-35. 64份、催化剂 0. 0045-0. 072份、羧酸型扩链剂5. 7-7. 2份、羟基型小分子扩链剂0. 6-1. 80份、内交联剂 0. 3-0. 9份、环氧树脂4. 8-9份、中和剂3. 78-5. 06份、有机溶剂40-55份、抗氧剂0. 1-1. 2 份、胺扩链剂1. 5-2. 7份、润湿剂1. 5-2. 5份、流平剂1. 5-2. 5份、增稠剂4-5份。
[0010] 根据本发明实施方式之一，所述多元醇包含聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃 醚二醇3000和聚碳酸酯二醇1000,其质量比例为6-10:1:0. 1-1。
[0011] 多元醇组分添加了较高分子量的四氢呋喃醚二醇（M = 3000)，提高了涂膜的初粘 性和剥离强度，同时配方中适当加入聚碳酸酯二醇更进一步提高涂膜的物理性能和耐光性 能。
[0012] 上述分子量是指数均分子量。
[0013] 根据本发明另一实施方式，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、六亚 甲基二异氰酸酯（HDI)中的一种或两种；
[0014] 所述催化剂选自辛酸亚锡（T-9)、二月桂酸二丁基锡（T-12)、铋磺酸基催化剂 Bi (CH3SO3) 3中的一种；
[0015] 所述羧酸型扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；
[0016] 所述羟基型小分子扩链剂选自1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇中的一 种；
[0017] 所述内交联剂为三羟甲基丙烷；
[0018] 所述中和剂选自三乙胺、二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇中的一种；
[0019] 所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂2246中的一种；
[0020] 所述有机溶剂选自丙酮、DMAC、NMP、DMF中的一种；
[0021] 所述胺扩链剂为己二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺中的一种；
[0022] 所述增稠剂选自羟乙基纤维素、缔合型水性聚氨酯中的一种。
[0023] 本发明采用的异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)的一种或两种，HDI和IPDI更适合做水性聚氨酯胶黏剂的原料，并且二者均属于脂肪 族耐光型的二异氰酸酯，使涂膜具有优秀的耐光照性能。
[0024] 优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010 ;所述有机溶剂为丙酮。
[0025] 抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性，有 良好的防止光和热引起的变色作用，且毒性极低，可用于食品包装材料中。
[0026] 上述原料均可从市场购买得到，其中环氧树脂是市售的环氧树脂E-44,润湿剂是 德国迪高245,流平剂是德国迪高440。
[0027] 上述润湿剂和流平剂保证了聚氨酯分散液浆料具有优良的流平性、铺展性，刮涂 在离型纸上后没有条纹或穿孔、烘干后没有裂纹和缩孔现象。
[0028] 根据本发明再一实施方式，所述合成革粘合剂，其制备方法包括：
[0029] (1)将多元醇和异氰酸酯加入反应器中，进行第一步预聚，然后加入催化剂、羧酸 型扩链剂和内交联剂，进行第二步预聚，然后加入环氧树脂，反应至异氰酸酯基团（-NC0) 不再变化时加入抗氧剂，得到聚氨酯预聚体；
[0030] (2)加入有机溶剂调节所述聚氨酯预聚体的粘度至70_80mpa · s，并加入中和剂进 行中和，搅拌均匀，得到中和混合物；加水和胺扩链剂，分散，脱除有机溶剂，得到分散液；
[0031] (3)向所述分散液中加入流平剂、润湿剂、增稠剂进行复配和增稠，即得所述合成 革粘合剂。
[0032] 优选的，第一步预聚的反应温度为80_95°C，优选为85-90°C ;反应时间为1-3小 时，优选为2-2. 5小时。
[0033] 优选的，第一步预聚后，降温至80-55°C，优选降温至75°C -70°C。
[0034] 优选的，第二步预聚的反应温度为85-55°C，优选为80-75°C ;反应时间为2-4小 时，优选为2. 5-3小时。
[0035] 优选的，步骤（1)中，加入环氧树脂后的反应温度为64-60°C，反应时间为0. 5-1小 时。
[0036] 优选的，步骤（2)中，加入有机溶剂前，将所述聚氨酯预聚体的温度冷却至 60-55 cC 〇
[0037] 优选的，步骤（2)中，分散时的搅拌速率为1000-2000转/分，搅拌时间20-30分 钟。
[0038] 优选的，步骤（3)中，复配和增稠进行搅拌，搅拌速度为100-200转/分，搅拌时间 为30-50分钟，优选30-35分钟。
[0039] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种合成革粘合剂的制备方法，包 括：
[0040] (1)将多元醇和异氰酸酯加入反应器中，进行第一步预聚，然后加入催化剂、羧酸 型扩链剂和内交联剂，进行第二步预聚，然后加入环氧树脂，反应至异氰酸酯基团（-NC0) 不再变化时加入抗氧剂，得到聚氨酯预聚体；
[0041] (2)加入有机溶剂调节所述聚氨酯预聚体的粘度至70_80mpa *s，并加入中和剂进 行中和，搅拌均匀，得到中和混合物；加水和胺扩链剂，分散，脱除有机溶剂，得到分散液；
[0042] (3)向所述分散液中加入流平剂、润湿剂、增稠剂进行复配和增稠，即得所述合成 革粘合剂。
[0043] 根据本发明实施方式之一，第一步预聚的反应温度为80-95°C，优选为85-90°C;反 应时间为1-3小时，优选为2-2. 5小时。
[0044] 根据本发明另一实施方式，第一步预聚后，降温至80-55 Γ，优选降温至 75 °C -70 °C。
[0045] 根据本发明再一实施方式，第二步预聚的反应温度为85_55°C，优选为80_75°C;反 应时间为2-4小时，优选为2. 5-3小时。
[0046] 根据本发明再一实施方式，步骤（1)中，加入环氧树脂后的反应温度为64_60°C， 反应时间为0. 5-1小时。
[0047]