氮化钛硬掩膜和蚀刻残留物的去除的制作方法
【专利说明】氮化铁硬掩膜和蚀刻残留物的去除
[0001] 巧关申请的香叉引用
[0002] 本专利申请要求2014年7月24日提交的62/028, 539号美国临时专利申请的优 先权。
[0003] 发巧背景
[0004] 随着尺度持续到甚至更小的特征尺寸，集成电路（IC)的可靠性在IC制造技术中 被越来越多地关注。迹线互补故障机制对器件性能和可靠性的影响对于集成方案、互连材 料和工艺流程具有更多的需求。需要最佳的低k介电材料及其相关的沉积、图案光刻、蚀刻 和清洁W形成双镶嵌互连图案。互连图案晶片制造的硬掩膜设计途径是用最严格的最佳尺 寸控制将图案转移至下层的能力。
[0005] 随着技术节点发展至纳米技术，金属硬掩膜材料例如TiN被用来在图案蚀刻过程 中获得相对低k材料的更好的蚀刻/去除选择性、更好的图案保留和轮廓控制。
[0006] 已经开发了制剂来从基板撤回或去除运些类型的金属硬掩膜。
[0007] 下列专利是有代表性的。
[0008]US2013/0157472描述的制剂包含Cl，或化、氧化剂和潜在的化腐蚀抑制剂来清 洁含低k电介质和化的衬底和蚀刻TiN或Ti化Oy硬掩膜和鹤。该制剂通常包含6%过氧 化氨作为氧化剂和包含二甘醇胺W调节抑至〉7。
[0009] US2009/0131295Al描述了使用酸性或碱性氣化物或二氣化物在pH1-8下TiN 等离子体蚀刻后去除硬掩膜残留物（一般含有Ti巧。
[0010] US7479474B2描述了清洁制剂，其包含HzSiFe或皿F4W减少在包含低K电介质的 衬底中的氧化物蚀刻。
[0011] WO2013/101907Al描述了包含蚀刻剂（包括六氣娃酸和六氣铁酸盐）、至少一种 氧化剂（包括高价金属、过氧化物或高氧化态物质）和至少一种溶剂的制剂。
[001引发巧简沐
[0013] 本发明设及用于相对于存在的金属导体层和低k介电层选择性蚀刻硬掩膜层和/ 或蚀刻残留物的组合物、系统和方法。更具体地，本发明设及一种用于相对于鹤、铜和低k 介电层选择性蚀刻氮化铁硬掩膜和/或蚀刻残留物的组合物、系统和方法。
[0014] 在一个方面，用于从包含TiN或Ti化Oy和选自于化、W、低-k介电材料及其组合 的第二材料的半导体器件选择性地去除氮化铁（TiN或Ti化Oy;其中X= 0至1. 3且y= 0 至2)的组合物，该组合物包含：
[0015] 具有高度分散在其整个结构中的负电荷的弱配位阴离子；
[0016] 胺盐缓冲剂；
[0017] 非氧化性微量金属离子（non-oxidizingtracemetalion);
[0018] 非环境微量氧化剂（non-ambienttraceoxidizer);和
[0019] 其余为选自于水、环下讽、二甲基硫酸、乳酸、二醇和它们的混合物的溶剂；
[0020] 其中
[0021] 该组合物不含过氧化氨；
[0022] 该组合物暴露于空气；
[0023] 该组合物的抑<4,优选<2,更优选<1. 5 ;W及
[0024] 该组合物提供的TiN或Ti化Oy相对于第二材料的去除选择性〉1:1。
[00巧]在另一方面，用于从微电子器件的表面选择性地去除氮化铁（TiN或Ti化Oy,其中X=O至1. 3且Y=O至。的系统，包括：
[0026] 包含TiN或Ti化Oy和选自于化、W、低k介电材料W及它们的组合的第二材料的 半导体器件，
[0027] 用于从半导体器件选择性地去除TiN或Ti化Oy的组合物，该组合物包含：
[002引弱配位阴离子；
[002引胺盐缓冲剂；
[0030] 非氧化性微量金属离子；
[0031] 非环境微量氧化剂；和
[0032] 其余为选自于水、环下讽、二甲基硫酸、乳酸、二醇和它们的混合物的溶剂；
[003引其中
[0034] 该组合物不含过氧化氨；
[0035] 该组合物暴露于空气；
[0036] 该组合物的抑<4,优选<2,更优选<1. 5 ;和
[0037] 该组合物提供的TiN或Ti化Oy相对于第二材料的去除选择性〉1:1。
[0038] 和
[0039] 其中TiN或Ti化Oy与该组合物直接接触，并且如果第二材料是W，则TiN或Ti化Oy 不与W直接接触。
[0040] 在另一个方面，选择性地去除氮化铁灯iN或Ti化Oy,其中X=O至1.3且Y=O 至。的方法，包括：
[0041] 提供包含TiN或Ti化Oy和选自于化、W、低k介电材料的第二材料的半导体器件；
[0042] 将该半导体器件与组合物相接触，该组合物包含：
[004引弱配位阴离子；
[0044] 胺盐缓冲剂；
[0045] 非氧化性微量金属离子；
[0046] 非环境微量氧化剂；和
[0047] 其余为选自于水、环下讽、二甲基硫酸、乳酸、二醇和它们的混合物的溶剂；
[0048] 其中
[0049] 该组合物不含过氧化氨；
[0050] 该组合物暴露于空气；和
[0051] 该组合物的抑<4,优选<2,更优选<1. 5 ;
[0052] 和
[0053] 选择性地去除TiN或Ti化Oy;
[0054] 其中TiN或Ti化Oy与该组合物直接接触，并且如果第二材料是W，则TiN或Ti化Oy 不与W直接接触；和TiN或Ti化Oy相对于第二材料的去除选择性是〉1:1。
[00巧]该弱配位阴离子包括但不限于对甲苯横酸根（C化S〇3 )、硫酸根（S〇42 )、硝酸根 (N03 )、S氣甲横酸根师3SO3)、氣代硫酸根、全氣横酸根化S〇3;Rf是Cl至C4的全氣烧 基基团）、全氣横酷亚氨根（(Rf)2NS〇2;其中Rf是Cl至C4的全氣烷基基团）、六氣娃酸根 (SiF/ )、六氣铁酸根（TiF/ )、四氣棚酸根度Fa)、六氣憐酸根（PFJ、六氣錬酸根（SbFJ、 全氣烷基侣酸根（(RfO)4AI,Rf是全氣烷基基团）W及它们的组合。
[0056] 该胺盐缓冲剂包括但不限于氯化锭；硫酸氨锭；憐酸锭；草酸锭；全氣横酸锭；四 氣棚酸锭；六氣铁酸锭；六氣娃酸锭；选自于巧樣酸锭、乙酸锭、乳酸锭的有机酸锭盐；W及 它们的组合；
[0057] 其中所述锭具有N化IR2R3RV的形式；
[00则其中R\R2、R3、R4独立地选自于H、CH3、C2H5和C3&。
[0059] 所述非氧化性微量金属离子包括但不限于：化（II)离子、化(I)离子、化(II)离 子、Co(II)离子、Cr(II)离子、Mn(II)离子和Ni(II)离子。
[0060]该非环境微量氧化剂包括但不限于任何形式的化（III)、任何形式的Ce(IV)、饥 (V)、Mn(V、VI或VII)化合物、Cr(V或VI)化合物、Cl(I、III或V)化合物、化(I或III)化 合物W及它们的组合。
[0061] 该组合物可W进一步包含加溶剂分解的二氣化物（solvolyzingbifluoride)、腐 蚀抑制剂和表面活性剂。
[0062] 本发明的其它方面、特征和实施方式将从随后的公开内容和所附权利要求更全面 地表现。
[0063] 发巧详沐
[0064] -般地，本发明设及用于相对于存在的金属导体层和低k介电层选择性蚀刻硬掩 膜层和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物、系统和方法。具体地，本发明描述了具有良好 的对于氮化铁硬掩膜材料（TiN或Ti化Oy,其中X= 0至1. 3且y= 0至2)(为简单起见在 下文中称为TiN硬掩膜材料）的去除速率而不损坏金属1层（Ml)(例如鹤）和包括低k介 电材料的其它Ml层组分W及在某些情况下氮化侣介电层的组合物、系统和方法。
[0065] 设计用于在晶片图案化之后去除氮化铁硬掩膜材料（TiN或Ti化Oy,其中X= 0至 1.3且y= 〇至2)的组合物或制剂通常使用过氧化氨作为氧化剂。如本文所用的术语"制 剂"和"组合物"可W互换使用。
[0066] 设及过氧化氨作为氧化剂用于去除氮化铁硬掩膜的化学作用已证明是有效的，但 似乎与晶片的Ml层中的鹤金属不相容。相比于所希望的TiN硬掩膜，该制剂常常更容易蚀 刻鹤。当使用过氧化氨作为氧化剂在略微碱性条件下来溶解氮化铁为铁过氧化物物质时， 不幸的是，Ml层金属（如鹤）也容易形成可溶性的过氧化物并受到运些化学作用的攻击。
[0067] 本发明的化学作用避免使用过氧化氨。也就是说，本发明更具体地描述了一种用 于在28nm晶片和更小的节点上去除氮化铁硬掩膜的新型的无过氧化氨的剥离剂平台（制 剂）。本发明的运一方面产生与鹤更相容的化学作用。
[0068] 在大气条件下的空气是溫和的环境氧化剂的实例。术语非环境氧化剂包括不是空 气或空气中的氧的任何氧化剂。
[0069] 除非另有说明，在大气条件下的空气通常在设备操作期间存在，溫和的环境氧化 剂被认为对于制剂是存在的。
[0070]本发明在空气和非氧化性微量金属离子的存在下使用包含弱配位阴离子、胺盐缓 冲剂的低抑的水性制剂W除去氮化铁硬掩膜而不蚀刻鹤。该化学作用也不蚀刻鹤和低k介电层之间的TiN内衬。
[0071] 该制剂包含酸性形式或胺取代形式的弱配位阴离子。弱配位阴离子具有高度分散 在其整个结构中的负电荷，并因此被设计为将非常具有反应性的阳离子（如溶解的氮化铁 的那些阳离子）稳定并保持在水性制剂中。