[0205] 表13显示了对于制剂75B的蚀刻速率数据。
[0206] 表 13
[0207] 75C(汾） 75C(t2 小时） "750(14 小时） 蚀刻速率(A/分钟） RlE PVDTiN 99 85 100 W 28 10 14 ILD 7 6.5 9
[020引表12中的数据表明，制剂中HF水平从1000 ppm减少至80化pm导致所述ILD蚀刻 速率的显著降低，而W蚀刻速率稍微增加，特别是在t。时。TiN蚀刻速率仍然高。
[0209] 实施例13
[0210] 添加鹤腐蚀抑制剂
[0211] 在本实施例中使用含有2(K)ppm鹤腐蚀抑制剂、聚乙締亚胺的制剂78A。
[021引与制剂71P相比，制剂78A含有鹤腐蚀抑制剂。
[0213] 表14表明向制剂添加鹤腐蚀抑制剂的影响。
[0214] 表 14 [021 引 71P(to) 78-A(to) 蚀刻速率(A/分钟） RiE PVD TiN 100 80 W 18 6.5 ILD 7 6.5
[0216] 表14中的数据表明，W腐蚀抑制剂可W显著降低7IP型制剂的W蚀刻速率而对TiN 蚀刻速率没有大的影响。
[0217] 实施例14 邮1引通过与W电禪合抑制TiN蚀刻速率
[0219] 使用表IA中所示的相同水性制剂71P进行蚀刻研究。在浸溃在制剂中之前TiN 和W空白晶片被彼此电禪合。通过将晶片的角夹在一起W使鹤面的一小部分接触TiN面的 一小部分来实现禪合。在蚀刻之前和之后测定W和TiN晶片的厚度。
[0220] 结果表明，对于模拟存在W的情况下氮化铁硬掩膜的蚀刻的非禪合系统，TiN蚀刻 速率高而W蚀刻速率低。
[0221] 然而，当TiN和W被电禪合时，锡和W的蚀刻速率都低。运模拟了在W和电介质之 间直接与晶片上的鹤接触的TiN内衬的蚀刻。
[0222] 因此该实施例表明本发明的制剂可W提供高氮化铁硬掩膜蚀刻速率而不损伤W 和W与低k介电层之间的TiN内衬。
[0223] 工作实施例已经展示了本发明的主要特征和益处。
[0224] 观察到，在化(n)不存在的情况下，使用足够量的非环境微量氧化剂如化化从 最小浴槽寿命的500个晶片（即IOOppm)剥离TiN导致〉100A/分钟的非常高的W蚀刻 速率。然而，该制剂基本上没有提供TiN相对于W的蚀刻/去除选择性。然而，使用小得多 的量的非环境微量氧化剂FeCls(非化学计量的量）可W提供更好的TiN/W蚀刻/去除选 择性，但化（III)的运些低水平（2化pm)的氧化能力被迅速用完，即在仅50个具有TiN硬 掩膜的图案化晶片的蚀刻内。氧化能力在空气中没有恢复，即使在过夜存储后。
[0225] 进一步观察到，通过向制剂添加微量水平的化(II)，低水平的化（III) (20ppm)和 化(II) (l-2ppm)与空气一起成为催化性的W蚀刻氮化铁。运样的制剂可W蚀刻至少700个 晶片，只要存在空气作为环境氧化剂。
[0226] 向含有化（II)和化（III)的制剂添加相当于化（III)水平的TiN,有效地将 Fe(III)还原为化(II)，并W稳定运些制剂的t。蚀刻速率性能的方式允许它被空气再氧 化，从而在设备中加热该制剂的早期阶段产生较低W蚀刻速率。
[0227] 向制剂添加溶解的侣在性能上几乎没有显示变化，并表明在浴槽寿命的过程中在 制剂中累积的侣对性能几乎没有影响。
[022引向制剂加入微量水平的儀（II)可W帮助随时间稳定蚀刻性能。
[0229] 不意在受理论的束缚，据认为在蚀刻工艺过程中，随着TiN硬掩膜被氧化， Fe(III)阳离子被还原成化（II)。在没有空气和化(II)的情况下，当化（III)阳离子被用 完时该蚀刻过程将停止。在低pH下存在Cu(II)的情况中，Cu(II)可W将Fe(II)转化回 化（III)，然后所产生的还原性的化(I)很容易被环境空气中的氧转化回化(II)。
[0230] 上述实施例和优选实施方式的描述应被视为示例说明，而不是限制如权利要求所 定义的本发明。如所容易理解的，可W利用上述公开的特征的各种变化和组合而不背离如 权利要求中所示的本发明。运样的变化并不视为背离本发明的精神和范围，并且所有运些 变化都旨在被包含在W下的权利要求的范围中。
【主权项】
1. 一种用于从半导体器件选择性地去除氮化钛（TiN或TiNxOy;其中X= 0至1. 3且y =0至2)的组合物，所述半导体器件包含TiN或TiNxOy和选自于Cu、W、低-k介电材料及 其组合的第二材料，所述组合物包含： 具有高度分散在其整个结构中的负电荷的弱配位阴离子； 胺盐缓冲剂； 非氧化性微量金属离子； 非环境微量氧化剂；和 其余为选自于水、环丁砜、二甲基硫醚、乳酸、二醇和它们的混合物的溶剂； 其中 该组合物不含过氧化氢； 该组合物暴露于空气； 该组合物的pH〈4 ;以及 该组合物提供的TiN或TiNxOy相对于第二材料的去除选择性>1:1。2. 如权利要求1的组合物，其中该弱配位阴离子以1至lOwt%范围的量存在并选自 于： 对甲苯磺酸根（C7HsS03)、硫酸根（S042 )、硝酸根（N03 )、三氟甲磺酸根（CF3S03)、 氟代硫酸根、全氟磺酸根（RfS03 ;其中，Rf是Cl至C4的全氟烷基基团）、全氟磺酰亚氨 根（(Rf)2NS02 ;其中，Rf是C1至C4的全氟烷基基团）、六氟硅酸根（SiF62)、六氟钛酸 根（TiF62)、四氟硼酸根（BF4)、六氟磷酸根（PF6)、六氟锑酸根（SbF6)、全氟烷基铝酸根 ((Rf0)4Al，Rf是全氟烷基基团）以及它们的组合。3. 如权利要求1或2的组合物，其中所述胺盐缓冲剂以0. 5至10wt%范围的量存在并 选自于： 氯化铵；硫酸氢铵；磷酸铵；草酸铵；全氟磺酸铵；四氟硼酸铵；六氟钛酸铵；六氟硅酸 铵；选自于柠檬酸铵、乙酸铵、乳酸铵的有机酸铵盐；以及它们的组合； 其中，所述铵具有N(RfR3!?4)+的形式； 其中R1、R2、R3、R4独立地选自于H、CH3、切5和C3H7。4. 如权利要求1-3任一项的组合物，其中所述非氧化性微量金属离子以<500ppm的量 存在，且选自于： Fe(II)离子、Cu(I)离子、Cu(II)离子、Co(II)离子、Cr(II)离子、Mn(II)离子和Ni(II)离子。5. 如权利要求1-4任一项的组合物，其中所述非环境微量氧化剂以5-200ppm范围的量 存在，且选自于铁（111)化合物、(^(1￥)、钒以)、111(￥、￥1或￥11)化合物、(>(￥或￥1)化合 物、C1(I、III或V)化合物、Br(I或III)化合物以及它们的组合。6. 如权利要求1-5任一项的组合物，还包含<4000ppm的加溶剂分解的二氟化物，其选 自于二氟化铵、二氟化烷基铵、含水氟化氢以及它们的组合。7. 如权利要求1-6任一项的组合物，还包含〈lOOOOppm的腐蚀抑制剂，其选自于苯并三 唑和取代的苯并三唑、聚乙烯亚胺、儿茶酚、半胱氨酸和胱氨酸衍生物、甘氨酸、硫脲和硫缩 二脲、硅氧烷、氯化铝、氟化铝、咪唑、三唑、硼酸以及它们的组合。8. 如权利要求1-7任一项的组合物，其中所述非环境微量氧化剂是非化学计量的且 TiN或TiNxOy相对于第二材料的去除选择性为>10:1。9. 如权利要求1-8任一项的组合物，其中所述弱配位阴离子是六氟硅酸根，所述胺盐 缓冲剂是氯化铵；该非氧化性微量金属离子是Cu(II)Cl2;该非环境微量氧化剂是非化学计 量的Fe(III)Cl3，且TiN或TiNxOy相对于第二材料的去除选择性是>10 :1。10. 权利要求1-9任一项的组合物，还包含二氟化铵和聚乙烯亚胺。11. 一种用于从微电子器件表面选择性地去除氮化钛（TiN或TiNxOy，其中X= 0至1. 3 且y= 0至2)的系统，其包含： 包含TiN或TiNxOy和选自于Cu、W、低k介电材料以及它们的组合的第二材料的半导体 器件， 根据权利要求1-10任一项的组合物； 和 其中TiN或TiNxOy与该组合物直接接触，并且如果第二材料是W，则TiN或TiNx0y不与W直接接触。12. -种选择性地去除氮化钛（TiN或TiNxOy，其中x= 0至1.3且y= 0至2)的方 法，包括： 提供包含TiN或TiNxOy和选自于Cu、W、低k介电材料的第二材料的半导体器件； 将该半导体器件与根据权利要求1-10任一项的组合物相接触； 和 选择性地去除TiN或TiNxOy; 其中TiN或TiNxOy与该组合物直接接触，并且如果第二材料是W，则TiN或TiNx0y不与W直接接触。
【专利摘要】用于在低pH值(<4)下剥离氮化钛(TiN或TiNxOy；x＝0至1.3且y＝0至2)硬掩膜并除去氮化钛蚀刻残留物的制剂包含具有高度分散在其整个结构中的负电荷的弱配位阴离子、胺盐缓冲剂、非氧化性微量金属离子、非环境微量氧化剂和其余为选自于水、环丁砜、二甲基硫醚、乳酸、二醇和它们的混合物的溶剂。该制剂不含过氧化氢，并暴露在空气中。二氟化物、腐蚀抑制剂、表面活性剂可被加入到该制剂中。本发明的系统和方法使用该制剂来剥离氮化钛硬掩膜并除去钛氮化物蚀刻残余物。
【IPC分类】C09K13/00, C23F1/26, H01L21/033, H01L21/027, C09K13/12
【公开号】CN105295924
【申请号】CN201510435139
【发明人】W·J·小卡斯特尔, 稻冈诚二, 刘文达, 陈天牛
【申请人】气体产品与化学公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年7月22日
【公告号】EP3024016A1, US9222018