[0072] 该弱配位的阴离子可W包括但不限于对甲苯横酸根（CyHsSOs)、硫酸根（S〇42 )、硝 酸根（N03)三氣甲横酸根（CF3SO3)、氣代硫酸根、全氣横酸根化S〇3;其中，Rf是Cl至C4 的全氣烷基基团）、全氣横酷亚氨根（(Rf)2NS02 ;其中，Rf是Cl至C4的全氣烷基基团）、六 氣娃酸根（SiF/ )、六氣铁酸根（TiF/ )、四氣棚酸根度Fa)、六氣憐酸根（PFJ、六氣錬酸根 (S眠）和全氣烷基侣酸根（(RfO)4Al，其中Rf是全氣烷基基团）W及它们的组合。
[0073] 弱配位阴离子的量在1-lOwt%的范围内，优选2-8wt%，更优选为4-8wt%。
[0074] 该制剂含有胺盐缓冲剂。胺盐缓冲剂可W包括但不限于氯化锭；硫酸氨锭；憐酸 锭；草酸锭；全氣横酸锭；四氣棚酸锭；六氣铁酸锭或六氣娃酸锭（其可W由氨氧化锭和六 氣娃酸形成），或有机酸的锭盐（包括但不限于巧樣酸锭、乙酸锭、乳酸锭）W及它们的组 合。
[007引锭是指N化IR2R3RV形式的任何胺的盐，其中R1、R2、R3、R4可W全部相同或不同，和 /或可W构成H、邸3、C化和C化。
[0076] 胺盐缓冲剂的量在0.5-10讯1%的范围内，优选1-10讯1%，更优选2-8讯1%。
[0077] 该制剂含有能够W多个氧化态存在的非氧化微量金属离子作为氧化催化剂。
[0078] 该制剂还暴露在环境空气中。
[0079] 在空气存在下非氧化微量金属离子用于催化在该系统中作为氧化剂的空气的作 用。在不存在运些非氧化微量金属离子的情况下，空气氧化是一个缓慢的过程，且因此氮化 铁的蚀刻速率是缓慢的，而同时，溶解的非氧化性微量金属离子在没有通常存在的空气的 情况下不加速氮化铁的蚀刻速率。
[0080] 所述非氧化性的微量金属离子，也称为氧化催化剂，或氧化还原活性的金属离子， 可包括但不限于在低抑<4的情况下作为稳定的水性制剂组分的化（II)离子Xu(I)离子、 Cu(II)离子、Co(II)离子、Cr(II)离子、Mn(II)离子和Ni(II)离子。通常运些组分将W 氯化物或硫酸盐的形式作为盐被添加，但可使用其它的盐或者可W由于通过制剂对目标金 属的受控蚀刻来添加运些组分。
[0081] 非氧化性微量金属离子作为氧化催化剂的用量为巧OOppm,优选<250ppm，更优选 <100ppm，最优选巧Oppm。
[0082] 该制剂含有非环境微量氧化剂，其包括，但不限于任何形式的Fe(III),如 化（111)(：13、化。3、化(：12\化(：12+;任何形式的〔6(1￥);饥（￥)础11八￥1或￥印化合物；化(￥ 或VI)化合物；Cl(I、III或V)化合物；化(I或III)化合物；W及它们的组合。
[0083] 所述非环境微量氧化剂的用量范围为5-20化pm，优选为lO-lOOppm，更优选为 15-50ppm〇
[0084] 该制剂还包含溶剂。所述溶剂可包括但不限于水、环下讽、二甲基硫酸、乳酸、二醇 类（如丙二醇）和它们的混合物。
[0085]该制剂根据氧化物（例如，TEOS层）或其它低k介电层的稳定性可进一步含有加 溶剂分解的二氣化物，其量<400化pm或<200化pm或巧OOppm。
[0086] 加溶剂分解的二氣化物可W包括，但不限于二氣化锭、二氣化烷基锭 (a化5dammoniumbifluoride)或含水氣化氨本身。
[0087] 该制剂可含有腐蚀抑制剂W改善相对于其它金属的相容性。
[0088] 腐蚀抑制剂可包括但不限于苯并=挫和取代的苯并=挫、聚乙締亚胺、儿茶酪、半 脫氨酸和脫氨酸衍生物、甘氨酸、硫脈和硫缩二脈（thiobiuret)、硅氧烷、氯化侣、氣化侣、 咪挫、=挫和棚酸。
[0089] 腐蚀抑制剂的用量为〈lOOOOppm，优选巧000卵m，更优选<1000ppm。
[0090] 所述制剂也可W含有表面活性剂W提高晶片表面的湿润性。表面活性剂的实例包 括但不限于月桂基硫酸锭和广泛的有机硫酸盐，包括对-甲苯硫酸的盐。表面活性剂通常 用量为<1000卵m，优选巧00卵m，更优选<100卵m。
[0091] 该制剂具有<4的低抑值，优选<2,更优选低于1. 5。
[0092] 除了它们的高氮化铁硬掩膜蚀刻速率和与Ml层的鹤的相容性，本发明的制剂的 一种独特性质是，当它与鹤电禪合时，氮化铁的蚀刻要慢得多。电禪合是指氮化铁和W在含 有溶解的离子例如本文所述的那些溶解的离子的导电制剂存在下互相直接接触。本发明的 运一方面是极其重要的，因为它允许制剂迅速除去氮化铁硬掩膜而不损伤直接位于图案化 晶片的W和低k介电层之间的TiN内衬。
[0093] 本发明的该制剂提供了W下优点。
[0094] 1、在70°C和更低溫度下观察到高速率的氮化铁蚀刻。
[0095] 2、制剂的水溶液是稳定的。
[0096] 3、含低活性氣化物的制剂显示低的TEOS蚀刻和图案化PDEM2. 2的损伤。
[0097] 4、观察到低的或基本上没有鹤（W)的蚀刻，所W运一平台的制剂与Ml层相容，并 且可W用于清洁Ml层。
[009引 5、该制剂不损伤鹤和低k介电层之间的TiN内衬。
[0099]工作连施例
[0100] 通过渗混在表IA和IB中描述的组分来制备水性制剂。
[0101] 表IA
[0102]
[0104]通过引入已知量的化扣）化、化（II)S〇4、Cu(n)Cl2或Cu(H)SO 4、Ni(H)Clz或 通过溶解已知厚度的化金属试样或碳钢试样来添加非氧化微量金属离子。
[010引TiN、W、TEOS和典型的ILD材料的不同类型晶片浸溃在制剂中，用50化pm揽拌并 加热到60或70°C。浸溃时间根据蚀刻速率而变化。
[0106]表IB
[0107]
[0109] 通过在蚀刻处理前后通过CDERESMAP上的薄层电阻率测定膜厚度来确定金属的 蚀刻速率。在SCIFilmTeK楠率仪上通过前和后厚度来测定ILD和TEOS的蚀刻速率。
[0110] 在下面的实施例和比较实施例中进行了在70°C下使用该制剂的TiN剥离研究。
[0111] 实施例1
[0112] 非化学计量的化（III)Cls和氯化化（II)
[0113] 非化学计量的，是指化（III)或化(II)不足W氧化超过500个含TiN硬掩膜的有 图案晶片中的TiN。运是典型的最小浴槽寿命化athlife)要求。
[0114] 制剂7IP含有20ppm的化an)和化pm的化(n)。表2显示了空气存在下制剂 7IP的蚀刻速率数据。
[0115]表 2
[0116] 71巧to)71 P(t2小时） 7 IP (化小时） 饒刻速率(A/分钟） 民旧 T !N >120 >120 >120 W 29 24 8 ILD 8 7 9
[0117]速率数据表明，含有非化学计量量的化（III)Cls和化(II)氯化物的制剂能够W>1QQA/分钟剥离等离子体蚀刻的TiN而同时保持相对于W和ILD蚀刻的约10 :1的蚀 刻/去除选择性。TiN相对于W/ILD的去除选择性被定义为TiN蚀刻/去除速率与W/ILD蚀刻/去除速率的比率。
[011引在运个实施例中，Fe(III)和化(II)的水平在没有空气的情况下只足W得到~75 个晶片的浴槽寿命。此实施例表明，基线化学作用W30A/分钟的相当对高的W蚀刻速率 开始，但达到接近1,0乂 /分钟的W蚀刻速率的平衡。
[011引 实施例2
[0120] 化(II)氯化物和化（II)氯化物，没有添加非环境微量氧化剂
[0121] 表3显示了空气存在下制剂88A的蚀刻数据。
[0122] 该制剂不含添加的非环境微量氧化剂。该制剂具有30ppm的化（II)氯化物和化pm的化(II)氯化物作为唯一添加的微量金属。空气存在于该系统中。
[012引表3
[0124] 88'举） 88A(t 2小时）88A(t 4小时） 蚀刻速率(A/分钟） R 旧TiN > 101 >101 >99 W 13 13 13 ILD 10
[0125] 表3中的数据表明，该制剂可W在不添加任何的非环境微量氧化剂的情况下性能 良好地相对于W和ILD材料选择性地蚀刻TiN,只要存在空气、铜（II)和化（II)。
[0126] 实施例3
[0127]无Ni(II)和Al(II)
[012引表4显示了空气存在下制剂75F的蚀刻数据。
[0129]制剂75F类似于7IP但无儀和无侣。
[0130] 表 4
[0131] 75 F (的) 75F(t 1小时) 75F(t2小时）75F(t4小时) 蚀刻速率(A/分钟） 民IE PVD TiN >96 >96 >96 饥
[0132] W 30 13 13 15 ILD 11 12 沒 9
[0133] 表4中的蚀刻数据表明，移除儀（II)和Al的71P制剂与原始71P制剂相比在TiN 的蚀刻速率和相对于W和ILD的选择性方面具有相当的性能，但在不存在运些金属的情况 下随时间观察到一些TiN蚀刻的损失。
[0134] 实施例4
[0135] 化学计量的化(III)形式的非环境微量氧化剂
[0136] 运是比较实施例。制剂71C含有化学计量的化CI3。制剂71C还含有化(II)。表 5示出该制剂的蚀刻速率数据。存在空气。
[0137]表 5 [0