元fSiO^中，Rw为相同或不同的碳数1~18的有机基团，优 选其80摩尔％以上表示碳数i~6的有机基团。
[0155] 作为R1()，可适用作为R8列举的基团，但优选80摩尔％以上为碳数1~6的一价经 基，特别是烷基。
[0156] 作为碳数1~6的一价烃基，从硬度、耐磨损性、密合性、相容性等的观点出发，优 选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基，特别优选甲基、乙基、丙基等。
[0157] 配合（C-1)成分的硅氧烷树脂的情况下，可预先调制硅氧烷树脂的有机溶剂溶 液，将它们与上述各成分混合。这是因为，将硅氧烷树脂溶解于溶剂时，有时需要加热。作 为溶剂，优选地，能够使用乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇单烷基醚、双丙酮醇等，但并不限定 于此。
[0158] 就（C-1)成分的硅氧烷树脂的制造方法而言，能够应用以下的以往公知的树脂制 造方法。即，为采用如下方式的聚合物制造法：相对于1种以上的水解性硅烷化合物、或者 它们与有机溶剂的混合液，加入水进行搅拌，通过使水解性硅烷化合物与水接触而进行水 解反应，使由水解反应产生的硅烷醇基相互地、或者与其他的水解性基团反应而生成硅氧 烷键（-Si-0-Si-)，使其缩聚。聚合后进行中和，最终通过将有机溶剂馏除，能够得到固体的 硅氧烷树脂。该固体树脂与溶剂不溶的凝胶不同，是再次溶解于有机溶剂的固体树脂。作 为特别是作为（C-1)成分使用的情况下有利的制造方法，在强酸性条件下（特别优选pH比 2小）进行水解为宜。在这样的强酸性条件下，由于参与缩聚反应的硅烷醇基与弱酸性时相 比不稳定，反应不断地急速地进行，因此成为高分子量体。
[0159] 用于水解的优选的水量因作为原料使用的硅烷的水解性基团的种类而异，以烷氧 基硅烷作为原料的情况下，相对于水解性基团1摩尔，优选为小于1. 5摩尔，特别优选为 0. 6~1. 0摩尔。在这种情形的强酸性条件下的缩聚反应中，如果水解水量为1. 5摩尔以 上，由于急速地进行三维的缩合，凝胶化，因此不适合。此外，原料为氯硅烷的情况下，对水 解水量并特别限制。
[0160] 水解中可使用有机溶剂，有机溶剂优选在水中的溶解性低的非极性溶剂。具体地， 主要优选使用甲苯、二甲苯、己烷等烃系溶剂，如果与水的混合性过低，则水解反应难以进 行，因此可将醇等极性溶剂并用。
[0161] 成为原料的水解性硅烷化合物可使用与通式（1)同样的化合物。具体地，优选乙 烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基^甲氧基硅烷、乙烯基甲基^乙氧基 硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、 苯基二甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷等。特别优选乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧 基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
[0162] 配合（C-1)成分的情况下，在（C)成分中优选含有1~50质量％，更优选含有2~ 35质量％，特别优选含有3~20质量％。如果（C-1)成分的含有比例过度升高，有时作为 固化涂膜的硬度、耐磨损性降低。
[0163] (D)成分
[0164] 作为⑶成分的固化催化剂，通常能够使用在有机硅涂布组合物中使用的固化催 化剂。具体地，为促进水解缩合物（C)中所含的、硅烷醇基、烷氧基等可缩合的基团缩合的 反应的固化催化剂，可列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、丙酸钠、丙酸钾、醋 酸钠、醋酸钾、甲酸钠、甲酸钾、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四 甲基醋酸铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯（DBU)、双氰胺等碱性化合物类；钛酸四 异丙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、三（乙酰丙酮）铝、二异丙 氧基（乙酰乙酸乙酯）铝、高氯酸铝、氯化铝、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮 锡、二丁基辛酸锡、二丁基月桂酸锡等含金属化合物类；对-甲苯磺酸、三氯醋酸等酸性化 合物类等。这些中，特别优选丙酸钠、醋酸钠、甲酸钠、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化 铵、四丁基氢氧化铵、三（乙酰丙酮）铝、二异丙氧基（乙酰乙酸乙酯）铝。
[0165] 进而，除了固化性、耐开裂性以外，为了维持涂布组合物的保存稳定性，作为更适 合的固化催化剂，可使用由下述通式（4)表示的在分子中不含芳香族基团的化合物。
[0166] [RnR12R13R14M]+ ·X (4)
[0167](式中，1?11、1?12、1?13、1? 14各自独立地为可被卤素原子取代的碳数1~18的烷基，1?11、 R12、R13、R14中的各个的Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es的合计为-0. 5以下，Μ为铵 阳离子或鱗阳离子，X为卤素阴离子、氢氧根阴离子、或碳数1~4的羧酸根阴离子。）
[0168] 在此，Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es是将取代羧酸的酸性下酯化反应 速度中的甲基CH3为基准的相对速度，由下述式表示{参照J.Org.Chem. 45,1164(1980)、 J.Org.Chem. 64, 7707 (1999)} 〇
[0169] Es=log(k/k0)
[0170] (式中，k为特定条件下的取代羧酸的酸性下酯化反应速度，kO为同一条件下的甲 基取代羧酸的酸性下酯化反应速度。）
[0171] 该Taft-Dubois的取代基空间效应常数Es是表示取代基的空间的体积大小的一 般的指标，例如，为甲基：〇· 00、乙基：_〇· 08、正丙基：-〇· 31、正丁基：-〇· 31，Es越小，表不空 间上体积越大。
[0172] 本发明中，优选式（4)中的R11、R12、R13、R14中的Es的合计为-0.5以下。如果Es的 合计比-0. 5大，则有可能作为涂布组合物的保存稳定性降低，涂膜化时、耐水试验后发生 开裂、白化，密合性、特别是耐水密合性、煮沸密合性降低。Es的合计比-0. 5大的情况（例 如R11、R12、R13、R14为甲基）下，相应的式⑷所示的固化催化剂虽然催化剂活性变强，但存 在涂布组合物的保存稳定性降低的倾向，此外，有时其涂膜非常容易吸湿，引起耐水试验后 的涂膜异常。再有，R11、R12、R13、R14中的Es的合计的下限值通常优选为-3. 2以上，特别优 选为-2. 8以上。
[0173] 上述式中，R11、R12、R13、R14为可被卤素原子取代的碳数1~18、优选地1~12的 烷基，作为具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环 己基等环烷基；氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代烃基等。
[0174]此外，Μ为铵阳离子或鱗阳离子，X为卤素阴离子、氢氧根阴离子或碳数1~4的 羧酸根阴离子，优选为氢氧根阴离子或乙酸根阴离子。
[0175] 作为这样的固化催化剂的具体例，可列举例如四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧 化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四环己基氢氧化铵、四（三氟甲基）氢氧化 铵、三甲基环己基氢氧化铵、三甲基（三氟甲基）氢氧化铵、三甲基叔丁基氢氧化铵、四正丙 基氢氧化鱗、四正丁基氢氧化鱗、四正戊基氢氧化鱗、四正己基氢氧化鱗、四环己基氢氧化 鱗、四（三氟甲基）氢氧化鱗、三甲基环己基氢氧化鱗、三甲基（三氟甲基）氢氧化鱗、三甲 基叔丁基氢氧化鱗等氢氧化物类、这些氢氧化物类与卤素酸的盐、以及与碳数1~4的羧酸 的盐。这些中，优选四丙基氢氧化铵、四丙基醋酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁 基氢氧化鱗、四丁基醋酸鱗。这些可1种单独地使用，也可将2种以上并用，进而可与前述 的公知的固化催化剂并用。
[0176] (D)成分的配合量只要是对于使（C)成分固化有效的量即可，并无特别限定，具体 地，优选为（A)成分和（C)成分的合计固形分量的0. 0001~30质量％，更优选为0. 001~ 10质量％。如果不到〇. 0001质量％，有时固化变得不充分，硬度下降，如果比30质量％多， 有时在涂膜中容易产生开裂，有时耐水性降低。
[0177] (E)成分
[0178] (E)成分为溶剂，只要将（A)~（D)成分中所含的固形分均匀地溶解或分散，则并 无特别限定，优选极性高的有机溶剂为主溶剂。作为溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、异丙 基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环 己酮、双丙酮醇等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁 基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋 酸环己酯等酯类；水等，能够使用从这些中选择的1种或2种以上的混合物，优选为选自水、 醇类、酮类中的至少1种。
[0179] 作为（E)成分的添加量，优选使用以使本发明的有机硅涂布组合物的固形分浓度 成为10~50质量％、特别地15~25质量％的量。如果在该范围外，有时在将该组合物涂 布、固化而成的涂膜中产生不利情形。如果是不到上述范围的浓度，有时容易在涂膜中产生 流挂、集聚、斑点，无法获得所期望的硬度、耐擦伤性。此外，如果是超过上述范围的浓度，有 可能容易发生涂膜的刷痕（brushing)、白化、开裂。
[0180] (F)成分
[0181] (F)成分的胶体二氧化硅，在要提高涂膜的硬度、耐擦伤性的情况下，能够适量添 加。胶体二氧化娃为粒径5~50nm左右的纳米尺寸的二氧化娃在水、有机溶剂的介质中胶 体分散的形态，可使用已市售的水分散、有机分散型。具体地，可列举日产化学工业（株） 制只7 7夕只-0、〇S、0L、甲醇硅溶胶等。
[0182] 胶体二氧化硅的添加量，相对于（A)成分和（C)成分的合计固形分100质量份，以 固形分量计，可为〇~100质量份、优选地5~100质量份、特别优选地5~50质量份。如 果是超过100质量份的量，有可能有机硅涂布组合物的凝胶化和/或涂膜的可挠性降低。
[0183] 其他成分
[0184] 在本发明的有机硅涂布组合物中，根据需要，能够在不对本发明的效果产生不良 影响的范围内添加pH调节剂、流平剂、增稠剂、颜料、染料、金属氧化物微粒、金属粉、抗氧 化剂、紫外线稳定剂、热线反射-吸收性赋予剂、可挠性赋予剂、抗静电剂、防污性赋予剂、 防水性赋予剂等。
[0185] 为了获得本发明的有机硅涂布组合物的进一步的保存稳定性，可使液体的pH成 为优选地2~7、更优选地3~6。如果pH为该范围外，有时贮存性降低，因此也能够添加pH 调节剂，调节到上述范围。有机娃涂布组合物的pH在上述范围外时，如果与该范围相比是 酸性侧，则可添加氨、乙二胺等碱性化合物来调节PH，如果是碱性侧，则可使用盐酸、硝酸、 醋酸、梓檬酸等酸性化合物来调节pH。但是，对其调节方法并无特别限定。
[0186] 被覆物品
[0187] 就本发明的有机硅涂布组合物而言，通过在各种基材的至少一面直接地涂覆，能 够制造被覆物品。此外，作为在此使用的基材，并无特别限定，可列举塑料成型体、木材系制 品、陶瓷、玻璃、金属、或者这些的复合物等，优选使用各种塑料材料（有机树脂基材），特别 优选聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、硫代氨基甲酸酯 树脂、卤化双酚A与乙二醇的缩聚物、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、含有卤代芳基的丙烯酸系 树脂、含硫树脂等。也能够使用进一步对这些树脂基材的表面进行了处理的产物，具体地， 化学转化处理、电晕放电处理、等离子体处理、采用酸、碱液的处理，以及基材主体与表层由 不同种类的树脂形成的层叠体。作为层叠体的例子，可列举采用共挤出法、层压法制造的在 聚碳酸酯树脂基材的表层存在丙烯酸系树脂层或聚氨酯树脂层的层叠体、或者在聚酯树脂 基材的表层存在丙烯酸系树脂层的层叠体等。
[0188] 特别地，使用了聚碳酸酯作为基材时，能够在没有形成底漆等底涂层的情况下，直 接地涂覆而形成与基材的密合性良好的被膜。认为这是因为，在有机硅涂布组合物中所含 的（B)成分取向以在涂膜中的基材侧成为高浓度，作为密合成分发挥作用。
[0189] 作为聚碳酸酯制的基材，能够使用市售的产品，可列举例如三菱工程塑料（株）制 "工一匕° 口系列、拜耳（株）制夕口口系列、帝人化成（株）制"歹彳卜"系 列、寸匕、7夕彳y< -亍4 。歹只于7夕只（株）制"U?寸y''系列、夕年口y(株）制 "PCSP"系列等，可根据厚度、物性等适当选择。
[0190] 将本发明的有机硅涂布组合物涂布后的固化，可在空气中放置使其风干，也可加 热。对固化温度、固化时间并无限定，优选在基材的耐热温度以下加热10分钟~2小时。具 体地，更优选在80~135°C下加热30分钟~2小时。
[0191] 对涂膜的厚度并无特别限制，可根据使用用途适当选择，优选为0. 1~50μπι，为 了满足涂膜的硬度、耐擦伤性、长期稳定的密合性、以及不发生开裂，特别优选1~20μm。 膜厚能够通过在涂布方法上下工夫来适当调整。例如，可进行旋涂中的旋转速度、浸涂中的 提升速度、棒涂布中的棒数目的选择、缺角轮涂布中的排出间隔的调整等。此外，也可通过 调整有机硅涂布组合物的粘度而实现，这种情况下，可调整对涂膜物性无影响的范围内的 増粘剂的使用、以及作为（E)成分的溶剂的使用量、（C)成分的重均分子量等。
[0192] 本发明的有机硅涂布组合物制成涂膜时的可见光透过性（透明性）是特征的第一 个。作为其指标，能够限定涂膜的雾度（雾度、Haze)的值的上限。就雾度而言，一般是膜厚 越大则越大，因此在此优选膜厚5μπι以下的雾度满足2. 0%以下、优选地1. 5%以下、更优 选地1. 0%以下。涂膜的雾度设为用浊度计（雾度计）NDH2000(日本电色工业（株）制） 测定的值。
[0193] 本发明的有机硅涂布组合物制成涂膜时的耐擦伤性是第二个特征。作为其指标， 能够用涂膜的耐擦伤性ΔHz限定上限。ΔHz是按照ASTM1044、通过泰伯磨损试验安装磨 损轮SC-10F，测定载荷500g下的500次旋转后的雾度，为试验前后的雾度差（△Hz)。优选 膜厚5μπι以下的ΔHz满足15. 0点以下、优选地13. 0点以下、更优选地10. 0点以下。
[0194] 本发明的有机硅涂布组合物的固化涂膜，如上所述，耐擦伤性优异，为了获得进一 步的耐擦伤性，可在本涂膜上被覆无机蒸镀膜层。作为无机蒸镀膜层，只要是采用干法成膜 工艺形成的，则并无特别限制，可列举例如以具有Si、Ti、Zn、Al、Ga、In、Ce、Bi、Sb、B、Zr、 Sn和Ta等元素的至少1种以上的各种金属或金属氧化物、氮化物和硫化物等作为主成分 的层。此外，例如，也可列举高硬度、绝缘性优异的类金刚石碳膜层。无机蒸镀膜层的层叠 方法只要是干法成膜工艺，则并无特别限定，可列举例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子 束外延法、离子束沉积、离子镀、溅射等物理气相生长法、热CVD、等离子体CVD、光CVD、外延 CVD、原子层CVD、catCVD等化学气相生长法等干法