一种室温大产率无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种室温大产率无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，属于光电子材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]钙钛矿型半导体，尤其是钙钛矿型有机铅卤化物(CH3NH3PbX3，X = F, Cl, Br, I)因其成本低、效率高、禁带宽度可调，在太阳能电池、激光、光探测器、发光二极管等领域有着潜在的应用价值(J.Burschka, N.Pellet, S.-J.Moon, R.Humphry-Baker, P.Gao, M.K.Nazeeruddin, M.Gratzel, Nature 2013,499,316)。在太阳能电池领域，仅三年时间，以该材料为基础的太阳能电池的光电转换效率超过了 20% (N.-G.Park，The Journal ofPhysical Chemistry Letters 2013,4,2423)。
[0003]然而，钙钛矿型有机铅卤化物对空气和水分的极端敏感限制了其在光电子领域的应用。CH3NH3在空气状态下极其不稳定，有机铅钙钛矿降解迅速。Protesescu等人采用热注入法，将不同比例的卤素溶于十八烯中，并加入表面活性剂油酸和油胺，在氩气和高温的环境下注入油酸铯，得到钙钛矿型无机铅卤化物(CsPbX3)，CsPbX3不仅同样具备有机钙钛矿的优势，也很好地克服了在空气和水汽中不稳定的问题。但因其苛刻的制备要求，如高温，惰性气氛环境等增加了成本，降低了材料合成效率；另外，热注入法的大规模制备也存在问题，会降低产品的质量和单分散性(L.Protesescu, S.Yakunin, Μ.1.Bodnarchuk, F.Krieg, R.Caputo, C.H.Hendon, R.X.Yang, A.Walsh, Μ.V.Kovalenko, NanoLetters 2015, 6, 3692)。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的不足，本发明提供了一种室温大产率无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，采用该制备方法制得的产物稳定，反应简单、快速，并可规模化生产。
[0005]本发明的技术方案如下:一种室温大产率无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，具体步骤如下:首先将卤化铅和卤化铯溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入表面活性剂油胺和油酸，搅拌完全溶解后得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液以0.08?0.13mL/s的速度滴入不良溶剂中，匀速搅拌均匀即得无机卤素钙钛矿荧光量子点CsPbX3，式中X = A.Bi χ，0彡X彡1，所述的Α和Β选自Cl、Br、I中的任一种；其中，铯、铅与卤素的摩尔比为1:1:3。
[0006]所述的不良溶剂选自甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和氯仿中的任意一种。
[0007]所述的搅拌速度为600?1200r/min。
[0008]优选地，在本发明的【具体实施方式】中，所述的卤化铅或卤化铯含有氯化铅或氯化铯时，前驱体溶液中加入助溶剂二甲基亚砜，促进氯化铅或氯化铯的溶解。
[0009]本发明制备的量子点的晶体结构均为钙钛矿结构，制备在常温下进行，不需要保护气体，设备简单，可规模化生产，通过选择卤素并调整其比例，可以得到全可见光波段发光。原料中I的比例越高，发光波长越长；原料中C1的含量越高，发光波长越短；当卤素为纯Br时，发绿光。本发明方法制得的无机卤素钙钛矿荧光量子点半高宽为16-39nm，荧光量子效率接近90%，且可稳定放置三月以上。本发明制备的量子点性能优异，可用于太阳能电池、激光、光探测器、发光二极管等领域。
【附图说明】
[0010]图1为实施例1中制得的钙钛矿量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
[0011]图2为实施例2中制得的钙钛矿量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
[0012]图3为实施例3中制得的钙钛矿量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
[0013]图4为实施例4中制得的钙钛矿量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
[0014]图5为实施例5中制得的钙钛矿量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
[0015]图6为实施例6中制得的钙钛矿量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
[0016]图7为实施例7中制得的钙钛矿量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0017]以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
[0018]实施例1
[0019](a)称取 0.0556g PbCl2，0.0738g PbBr2, 0.0269g CsCl，0.0341g CsBr,(摩尔比为Cs:Pb:Cl:Br = 1:1:1.5:1.5)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。因为PbCljP CsCl较难溶解，故加入3mL 二甲基亚砜(DMS0)助溶。
[0020](b)搅拌溶解lOmin后，量取2mL的前驱体溶液以0.lmL/s的速度滴入10mL甲苯中，并保持1000转/分钟的速度持续搅拌。发光量子点在5s钟内形成。所有操作过程均在常温常压下进行，不需要保护气体。如图1所示，制备的发光量子点最大发射波长为455nm，晶体结构为钙钛矿结构，半高宽为16nm，荧光量子效率为37%。
[0021]实施例2
[0022](a)称取 0.0371g PbCl2，0.0984g PbBr2, 0.018g CsCl，0.0454g CsBr,(摩尔比为Cs:Pb:Cl:Br = 1:1:1:2)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。因为PbCl2和CsCl较难溶解，故加入3mL 二甲基亚砜(DMS0)助溶。
[0023](b)搅拌溶解lOmin后，量取2mL的前驱体溶液以0.08mL/s的速度滴入lOmL甲苯中，并保持1000转/分钟的速度持续搅拌。发光量子点在5s钟内形成。所有操作过程均在常温常压下进行，不需要保护气体。如图2所示，制备的发光量子点最大发射波长为478nm，晶体结构为钙钛矿结构，半高宽为18nm，荧光量子效率为62%。
[0024]实施例3
[0025](a)称取 0.0681g 的 PbBr2，0.1476g 的 CsBr，(摩尔比为 Cs:Pb:Br =1:1:3)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。
[0026](b)搅拌溶解lOmin后，量取2mL的前驱体溶液以0.13mL/s的速度滴入lOmL甲苯中，并保持1000转/分钟的速度持续搅拌。发光量子点在Is钟内形成。所有操作过程均在常温常压下进行，不需要保护气体。如图3所示，制备的发光量子点最大发射波长为513nm，晶体结构为钙钛矿结构，半高宽为20nm，荧光量子效率为88%。
[0027]实施例4
[0028](a)称取 0.0984g PbBr2,0.0615g Pbl2, 0.0454g CsBr，0.0277g Csl，(摩尔比为Cs:Pb:Br:I = 1:1:2:1)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。
[0029](b)搅拌溶解lOmin后，量取2mL的前驱体溶液以每秒钟0.lmL的速度滴入lOmL甲苯中，并保持600转/分钟的速度持续搅拌。发光量子点在5s钟内形成。所有操作过程均在常温常压下进行，不需要保护气体。如图4所示，制备的发光量子点最大发射波长为548nm，晶体结构为钙钛矿结构，半高宽为26nm，荧光量子效率为78%。
[0030]实施例5
[0031](a)称取 0.0738g PbBr2,0.0922g Pbl2, 0.034g CsBr，0.0416g Csl,(摩尔比为Cs:Pb:Br:I = 1:1:1.5:1.5)溶解于 lOmL 的 DMF 中，并加入 lmL 油酸和 0.5mL 油胺。
[0032](b)搅拌溶解lOmin后，量取2mL的前驱体溶液以每秒钟0.lmL的速度滴入lOmL甲苯中，并保持1200转/分钟的速度持续搅拌。发光量子点在5s钟内形成。所有操作过程均在常温常压下进行，不需要保护气体。如图5所示，制备的发光量子点最大发射波长为600nm，晶体结构为钙钛矿结构，半高宽为38nm，荧光量子效率为72%。
[0033]实施例6
[0034](a)称取 0.044g PbBr2,0.1106g Pbl2, 0.0292g CsBr，0.0561g Csl(摩尔比为Cs:Pb:Br:1 = 1:1:1.2:1.8)溶解于 lOmL 的 DMF 中，并加入 lmL 油酸和 0.5mL 油胺。
[0035](b)搅拌溶解lOmin后，量取2mL的前驱体溶液以每秒钟0.lmL的速度滴入lOmL氯仿中，并保持1000转/分钟的速度持续搅拌。发光量子点在5s钟内形成。所有操作过程均在常温常压下进行，不需要保护气体。如图6所示，制备的发光量子点最大发射波长为628nm，晶体结构为钙钛矿结构，半高宽为39nm，荧光量子效率为75%。
[0036]实施例7
[0037](a)称取 0.0382g PbBr2,0.1030g Pbl2, 0.0227g CsBr，0.0544g Csl (摩尔比为Cs:Pb:Br:I = 1:1:1:2)溶解于lOmL的DMF中，并加入lmL油酸和0.5mL油胺。
[0038](b)溶解lOmin后，量取2mL的前驱体溶液以每秒钟0.lmL的速度滴入lOmL正己烷中，并保持1000转/分钟的速度持续搅拌。发光量子点在5s钟内形成。所有操作过程均在常温常压下进行，不需要保护气体。如图7所示，制备的发光量子点最大发射波长为640nm，晶体结构为钙钛矿结构，半高宽为35nm，荧光量子效率为70%。
【主权项】
1.一种室温大产率无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:首先将卤化铅和卤化铯溶于二甲基甲酰胺中，并加入表面活性剂油胺和油酸，搅拌完全溶解后得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液以0.08?0.13mL/s的速度滴入不良溶剂中，匀速搅拌均匀即得无机卤素钙钛矿荧光量子点CsPbX3，式中X = A.Bi χ，0 < X < 1，所述的A和B选自Cl、Br、I中的任一种；其中，铯、铅与卤素的摩尔比为1:1:3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的不良溶剂选自甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和氯仿中的任意一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌速度为600?1200r/min04.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤化铅或卤化铯含有氯化铅或氯化铯时，所述的前驱体溶液中加入助溶剂二甲基亚砜。
【专利摘要】本发明公开了一种室温大产率无机卤素钙钛矿荧光量子点的制备方法，该发光量子点为CsPbX3，式中X＝AxB1-x，0≤X≤1，A和B为Cl、Br、I中的任意一种。该方法包括如下步骤：首先将卤化铅和卤化铯溶于二甲基甲酰胺中，并加入表面活性剂油胺和油酸，搅拌完全溶解后得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液以0.08～0.13mL/s的速度滴入不良溶剂中，匀速搅拌均匀即得无机卤素钙钛矿荧光量子点CsPbX3。本发明在常温下进行，不需要保护气体，设备简单，可规模化生产，通过选择卤素并调整其比例，可以得到全可见光波段发光。本发明的制备方法制得的无机卤素钙钛矿荧光量子点半高宽为16～39nm，荧光量子效率接近90％，且可稳定放置三月以上，可用于太阳能电池、激光、光探测器、发光二极管等领域。
【IPC分类】B82Y30/00, C09K11/66, B82Y20/00
【公开号】CN105331362
【申请号】CN201510889786
【发明人】曾海波, 李晓明, 吴晔, 芮牧晨
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年12月7日