3-甲酸乙酯(0.84g)溶于 50mL摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，然后在100°C下回流12小时，待降到室温后 调节pH值为1~2,陈化12小时后，过滤并用水反复清洗，干燥，得到产物7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉。4NMR(500MHz，DMS0-d6，Sppm):8.06(d，lH)，8.10(d，lH)，8.13(d，lH)，8.32(d， 1H)，8.44(s，1H)，9.03(s，1H)，8.36(s，1H)，13.3(s，1H)。
[0031]制备例2:-种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料[0032]将上述步骤（3)得到的7-(4-羧基苯基）-3-羧基-喹啉（25mg)，六水合硝酸锌 (50mg)，以及染料(E)-4-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-1-甲基吡啶碘化物(DMASMI，llmg)-起 溶于5mLN，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈的混合溶剂中，加入25yL50 ± 0.5 %氟硼酸溶液，安 装好反应釜置于l〇〇°C烘箱反应24小时，取出后用N，N-二甲基甲酰胺反复清洗，得到所述的 一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料。
[0033]图1为该种金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料光学显微镜图(a)、 单晶结构示意图（b)以及XRD图谱(c)，可见该新型激光材料具有六棱柱状形貌、呈红色，其 XRD图谱与其主体的金属有机框架材料、以及单晶数据模拟的XRD图谱完全吻合，说明作为 的主体的金属有机框架材料在与客体染料主客体复合前后晶体结构并无改变或被破坏。通 过OxfordXcaliburGeminiUltra单晶衍射仪测定，结果表明：作为主体的金属有机框架 材料属三方晶系，空间群为P-3，其晶格常数分别为：a= 13.0500人，c= .16.2992A。作为主 体的金属有机框架材料可看做是由Zn2+和μ3-0桥联形成的三核次级建构单元以及有机配体 7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉共同构筑而成。从次级建构单元的构造中我们可知，Ζη离子 为六配位，具有八面体的构型。以每个八面体为例，其x-y平面的四个配位点均被有机配体 的羧酸根中的氧离子占据，而z方向上，其中一个配位点都共有一个氧离子形成Zn2+和μ3-0 的桥联，而另一个配位点则被有机配体中的氮原子占据。并且，有机配体中所有的〇和Ν都参 与配位。该材料沿c轴方向具有狭窄的一维通道(三重对称），孔道宽度约为6Α。
[0034]所得的一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料中染料含量 由核磁共振1HNMR确定。图2所示，在核磁图谱中标定属于有机配体H2CPQC的峰，以及属于染 料分子DMASM的峰，分别获取峰面积分，其数值之比则为其相对含量之比，从而获取所得的 一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料中染料分子的浓度为 0.46mmol/cm3，质量分数表示为6.7wt%。通过元素分析测试可得氮，氢，碳三者的平均质量 分数为：5.65 %，3.26 %和56.29 %。由此可推出所得的一种基于金属有机框架主客体型复 合的多光子偏振激光材料的分子式为(〇獻51\〇().33111.67[21130(&7119从)4)3].2!12〇.1.5]\16〇1'1。
[0035]多光子激光实施例
[0036]本实施例的上转换激光的激发光源为飞秒高脉冲功率激光器，工作波长1000~ 1400nm区域。由这些激光源输出的脉冲激光束经过引入显微镜中入射到制备例2获得的一 种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的单个晶体上。在给定的条件 下，一旦入射栗浦光的能量(光强)超过某一个阈值水平后，就可以观察到频率上转换激光。 而通过改变栗浦光源的偏振方向，以及改变放置在显微镜与光谱仪收集之间的检偏器的检 偏方向，则可观察到频率上转换激光的激发发射偏振各向异性。
[0037]实施例中2光子与3光子激光的栗浦能量与发射强度关系如图3和图4所示。用于2 光子激光的栗浦光波长为l〇64nm，用于3光子激光的栗浦光波长为1380nm。
[0038]实施例中2光子与3光子激光的激发发射偏振各向异性如图5和图6所不。可以看 出，栗浦光的偏振方向只有在平行于该材料晶轴方向时才可激发该材料令其产生光发射。 当固定栗浦光的偏振方向为平行于该材料晶轴方向时。根据偏振度（Degree〇f Polarization，DOP) = 酿)/(]>i5ff+I酿），其中]表示检偏方向为平行于该材料晶轴 方向时获得的发射强度，而I垂S表示检偏方向为垂直于该材料晶轴方向时获得的发射强度。 我们可得，该多光子偏振激光材料的光发射具有极高的偏振各向异性，偏振度大于99.9%。
【主权项】
1. 一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料，其特征在于，主体的 金属有机框架材料是由锌离子与多齿有机配体通过配位键构成的三维网络结构，该三维网 络结构属P-3空间群，沿C轴方向具有一维孔道，孔径为5-7 A;客体为染料离子，其具有以下 结构通式：其中RSC1-C28烷基。2. 根据权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料，其 特征在于，所述的多齿有机配体为7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉，其结构式如下：3. 制备权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的方 法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将4-溴-2-硝基苯甲醛、3,3_二乙氧基丙酸乙酯、二水合二氯亚锡溶于乙醇中，在90 °C下反应4-24个小时，蒸发浓缩反应液，将剩余物质溶解于乙酸乙酯中，加入碳酸钠溶液至 沉淀完全，过滤分离获得有机层，除水干燥，收集有机相并蒸干溶剂，再用乙酸乙酯重结晶 纯化，得(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯； (2) 将4-甲氧基羰基苯硼酸、碳酸钾和步骤（1)得到的（7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯溶 于二氧六环中，然后加入钯催化剂，在氩气保护下85~90°C反应24-48h，反应结束后过滤得 固体残余物，将其溶解于氯仿，除水后过滤，收集有机相并蒸干溶剂，再用甲苯重结晶，得7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯； (3) 将步骤(2)得到的7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯溶于氢氧化钠水溶 液中，7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯与氢氧化钠的摩尔比为1:5-1:10,然后 在100°C下回流12小时，待降到室温后调节pH值为1~2,陈化12小时后，过滤并用水反复清 洗，干燥，得到多齿有机配体7 _( 4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉； (4) 将锌盐、染料离子的盐及步骤(3)得到的7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉按照摩尔比 为2:0.5-0.05:1-起溶于溶剂中，调节pH值为6~7，于100~120°C反应6-48h，得到基于金 属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料;所述的锌盐为锌的硝酸盐、乙酸盐、氯化 盐、碳酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐，所述的染料离子的盐为染料离子的氯化盐、溴化盐、碘化 盐或者磺酸盐。4. 根据权利要求3所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制 备方法，其特征在于，所述步骤（1)中4-溴-2-硝基苯甲醛、3,3_二乙氧基丙酸乙酯和二水合 二氯亚锡的摩尔比为1:1-3:1-5。5. 根据权利要求3所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制 备方法，其特征在于，所述步骤(2)中（7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯、4-甲氧基羰基苯硼酸和 碳酸钾的摩尔比为1:1-2:1-3。6. 根据权利要求3所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制 备方法，其特征在于步骤(4)中所述的溶剂为水，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二 甲基亚砜、N，N-二乙基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种的混 合液。7. 根据权利要求3所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制 备方法，其特征在于步骤(4)中所述pH值调节使用溶剂为盐酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、氢溴酸 和氟硼酸的一种或几种的混合液。8. 权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料用于频率 上转换激光器。9. 权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料用于多光 子探针、多光子成像或偏振成像。
【专利摘要】本发明公开了一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法，该材料包括主客体两部分，主体为金属有机框架材料，由锌离子与多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉通过配位键构筑的三维网络结构，具有一维孔道；客体为染料离子。本发明利用主体金属有机框架材料与客体染料的化学相容性、该金属有机框架材料一维孔道高效的限域作用，制备的主客体复合材料在保持较高荧光量子效率同时获得高浓度、均匀，高度取向的染料装载，可以实现激光波长从红外到可见范围内的频率上转换。此外，该多光子偏振激光材料的光发射具有极高的偏振各向异性，偏振度大于99.9％。
【IPC分类】H01S3/16, C07F3/06, C09K11/06
【公开号】CN105419785
【申请号】CN201510939435
【发明人】钱国栋, 何桦浚, 郁建灿, 崔元靖, 杨雨, 王智宇
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月15日