阴离子电沉积涂料组合物的制作方法_2

文档序号:9731554阅读:来源:国知局
基聚合性不饱和单体的配合比例而言,以构成的自由基聚合性不饱和 单体的总量为基准,优选地,以1质量%~20质量%、优选4质量%~10质量%的范围含有含 羧基自由基聚合性不饱和单体(al),以1质量%~40质量%、优选5质量%~30质量%的范 围含有含羟基自由基聚合性不饱和单体(a2),并且以40质量%~98质量%、优选60质量% ~91质量%的范围含有其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)。
[0039] 特别地,以构成的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准,含有3质量%~15质 量%、优选5质量%~12质量%的上述式(1)所示的含有N-羟甲基烷基醚基的不饱和单体的 丙烯酸树脂适于提高耐冲击性和辅助材料附着性。
[0040] 用于本发明的阴离子电沉积涂料组合物的含羧基的树脂(A)可以通过如下操作得 到:加入上述的含羧基自由基聚合性不饱和单体(al)、含羟基自由基聚合性不饱和单体 (a2)、任选的其它的自由基聚合性不饱和单体(a3)以及聚合引发剂并混合,接着,例如在氮 等非活性气体存在的情况下在保持为约50°C~约300°C、优选约60°C~250°C的有机溶剂中 使自由基聚合性不饱和单体的混合物进行约1小时~约24小时、优选约2小时~约10小时自 由基聚合反应。
[0041] 作为用于上述自由基聚合反应的有机溶剂,例如可以适合使用正丙醇、异丙醇、正 丁醇、叔丁醇、异丁醇等醇类,乙二醇单丁基醚、甲基卡必醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、 2_异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、1-甲 氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚等醚类等。另外,除此以外,也可以一起使 用任选的例如二甲苯、甲苯等芳香族类,丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、 异佛尔酮、环己酮等、2-乙基己基乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯 类。
[0042] 作为用于自由基聚合反应的聚合引发剂,例如可以举出:过氧化苯甲酰、二叔丁基 过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、 月桂基过氧化物、乙酰基过氧化物、偶氮双甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。
[0043] 得到的含羧基的树脂(A)的重均分子量(注1)优选为5,000~100,000的范围,特别 优选为20,000~50,000的范围,酸值优选为511^1(0!1/^~18011^1(0!1/^的范围,羟值的优选为 3mgK0H/g ~15 0mgK0H/g 的范围。
[0044] (注1)重均分子量:重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的重均分子量 以标准聚苯乙烯的分子量为基准换算所得到的值。
[0045]具体而言,可以使用"HLC-8120GPC"(商品名、东曹公司制造)作为凝胶渗透色谱 仪,可以使用 "TSKgel G4000HXL"、"TSKgel G3000HXL"、"TSKgel G2500HXL" 以及"TSKgel G2000HXL"(商品名、均为东曹公司制造)作为4根色谱柱,在流动相四氢呋喃、测量温度40 °C、流速lmL/min以及检测器RI的条件下测量。
[0046] 交联剂(B)
[0047] 可以用于阴离子电沉积涂料组合物的交联剂(B)可以使用现有公知的化合物,例 如可以举出:三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂及封端的聚异氰酸酯等。其中,从耐冲 击性、辅助材料附着性以及耐擦伤性的方面考虑,优选三聚氰胺树脂和封端的聚异氰酸酯 化合物。
[0048]作为上述三聚氰胺树脂,可以举出将羟甲基化三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部 用碳原子数1~8的一元醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、 2-乙基丁醇等部分或完全醚化而成的、部分醚化或全醚化的三聚氰胺树脂。
[0049] 作为上述三聚氰胺树脂的市场销售品,例如可以举出:Uvan 20SE-60、Uvan 225 (以上均为三井化学公司制造、商品名)、Super Beckamin G840、Super Beckamin G821(以 上均为大日本油墨化学工业公司制造、商品名)等丁基醚化三聚氰胺树脂;Sumimal M-100、 Sumimal M_40S、Sumimal M_55(以上均为住友化学公司制造、商品名)、Cymel 202、 Cyme1232、Cyme1235、Cyme1254、Cyme1266、Cyme1272、Cyme1303、Cyme1325、Cyme1327、 Cymel350、Cyme 1370(以上均为日本Cytec Indus tries公司制造、商品名)、Nikalac MS 17、 Nikalac MX15、Nikalac MX430、Nikalac MX600(以上均为三和化学公司制造、商品名)、 Resimine 741( Monsanto公司制造、商品名)等甲基醚化三聚氰胺树脂;Cyme 1235、 Cymel202、Cymel232S、Cymel238、Cymel254、Cymel272、Cymel 1130(以上均为日本Cytec 1]1(11181:1^68公司制造、商品名)、5111]1;[1]^116613(住友化学公司制造、商品名)等甲基化和异 丁基化的混合醚化三聚氰胺树脂;CymelXV805(三井Cytec公司制造、商品名)、Nikalac MS95(三和化学公司公司制造、商品名)等甲基化和正丁基化的混合醚化三聚氰胺树脂等。
[0050] 作为上述封端的聚异氰酸酯化合物,例如可以举出:(邻、间、对)甲苯二异氰酸酯、 (邻、间、对)亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二 苯基甲烷-2,4 二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4 二异氰酸酯、粗MDI [聚亚甲基聚苯基异氰 酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异 氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物;这些聚异氰酸 酯化合物的环化聚合物或缩二脲体;或它们的组合。
[0051] 另一方面,作为将聚异氰酸酯化合物封端的封端剂,可以举出:甲基乙基酮肟、甲 基戊基酮肟、环己酮肟等肟类化合物;苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物;正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类;苯基卡必醇、甲基苯基卡必醇等芳香族烷基醇类;乙二醇单丁基 醚、二乙二醇单乙基醚等醚醇类化合物;ε_己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物等。
[0052] 作为上述封端的聚异氰酸酯化合物的市场销售品,例如可以举出:13111'11〇〇1^0-750、Burnock D-800、Burnock DN-950、Burnock DN-970或者Burnock DN_15_455(以上为大 日本油墨化学工业公司制造、商品名)、Desmodur L、Desmodur N、Desmodur HL、Desmodur IL或者Desmodur N3390(以上为Bayer公司制造的产品)、Takenate D_102、Takenate D_ 202、Takenate D-110N或者Takenate D-123N(武田药品工业公司制造、商品名)、Coronate L、Coronate HL、Coronate EH或者Coronate 203(日本聚氨酯工业公司制造、商品名)、 Duranate 24A-90CX(旭化成工业公司制造、商品名)等。
[0053]对阴离子电沉积涂料组合物中的含羧基的树脂(A)和交联剂(B)的配合比例而言, 从耐冲击性和耐擦伤性的方面考虑,优选地,以含羧基的树脂(A)和交联剂(B)的共100质量 份的固体成分为基准,含有50质量份~90质量份、优选含有60质量份~75质量份的含羧基 的树脂(A),并且含有10质量份~50质量份、优选含有25质量份~40质量份的交联剂(B)。 [0054] 聚乙烯蜡(C)
[0055]本发明的阴离子电沉积涂料组合物含有平均粒径为0.05μπι~0.29μπι、优选平均粒 径为0 · 08μπι~0 · 15μπι的聚乙烯蜡(C)。通过含有平均粒径为0 · 05~0 · 29μπι的聚乙烯蜡(C), 涂料稳定性优异,并且可在不损伤辅助材料的附着性的情况下提高耐擦伤性。
[0056]另外,若聚乙烯蜡的平均粒径低于0.05μπι,则有时无法满足耐擦伤性。另一方面, 若聚乙烯蜡的平均粒径超过0.29μπι,则有时涂料稳定性、辅助材料的附着性及耐擦伤性均 受损。
[0057]另外,为了提高耐擦伤性,优选地,平均粒径为0 · 05μπι~0 · 29μπι的聚乙烯蜡(C)的 熔点为110°c~150°C的范围,优选为125°C~148°C的范围,进一步优选为136°C~145°C的 范围。
[0058] 作为这样的聚乙烯蜡(
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