一种铜掺杂全无机卤素钙钛矿荧光材料及制备方法和用图
【专利摘要】本发明涉及一种铜掺杂全无机卤素钙钛矿荧光材料及制备方法和用途，该材料的结构简式为CsPb1?xCuxBr3：X的范围为0?1之间，所得到的材料为淡黄色或黄色粉末，该材料为立方相，空间群为。通过高温下在有机溶剂中溶解从而进一步发生的反应，用正己烷或甲苯等溶剂多次洗涤、纯化得到铜掺杂全无机卤素钙钛矿荧光材料，其尺寸为10?30 nm之间，通过测试其紫外可见（波长范围350?700 nm）及荧光光谱（激发波长为360nm），该材料随着铜掺杂量的增加吸收波长及相对应的荧光发射波长也发生红移现象，同时荧光量子产率亦发生变化。本发明制备方法简单，绿色环保，在制备LED中具有良好的应用潜能。
【专利说明】
-种铜惨杂全无机面素巧铁矿黄光材料及制备方法和用途
技术领域
[0001 ]本发明设及一种铜渗杂全无机面素巧铁矿巧光材料制备方法及用途。
【背景技术】
[0002] LED(Li曲t Emitting Diode)被公认为是21世纪的新光源，是继白识灯、巧光灯、 高强度气体放电灯之后的第4代光源。L抓是一种由半导体技术所制成的光源，其所发出的 光的波长涵盖了红外光，可见光及紫外光。由于Lm)是一种有别于传统光源的新兴照明设 备，可直接转换电能为光能的发光二极管化抓），随着制造技术的成熟与突破，成为集众家 优点于一身的发光组件，也使得Lm)r然成为21世纪照明光源的明日之星。Lm)是由巧光材 料一般包括无机巧光材料，如碱±金属和稀±元素;有机巧光材料，如有机小分子发光材 料、高分子发光材料及有机配合物发光材料；W及金属半导体纳米晶或纳米簇。而我们通常 讲的宏观的碳材料缺少合适的带隙，因此其本身很难开发成为一种理想的发光材料。目前， 巧光转换型白光Lm)仍面临着很多问题和挑战，主要表现为提高发光效率、提升发光质量、 改善散热结构。因此，开发出成本廉价、制备简单、性质优异的巧光材料是白光照明显示领 域的重要课题。
[0003] 近年来，巧铁矿太阳能电池凭借良好的吸光性、电荷传输速率，W及巨大的开发潜 力，被誉为"光伏领域的新希望"。最近关于有机-无机杂化的光伏器件其光电转化效率已经 超过20%，而与之相似的另外一种全无机巧铁矿材料因其良好的光电质量，窄激发带能，优 异的热稳定性，合适的光电传输时间，在高能光伏电池，光激发二极管化抓），激光，激光检 测器的应用引起了人们的广泛研究。全无机面素巧铁矿材料的结构通式为ABX3(其中A = Rb +瓜+;8 = 662+冲2+，化2+;乂 =。-问-，化-，1-，或它们的复合物），该结构中，阳离子4位于立方 体顶点位置，金属B原子位于立方晶胞体屯、处，面素 X原子位于立方体面屯、，相比于W共棱、 共面形式连接的结构，巧铁矿结构更加稳定，更有利于缺陷的扩散迁移，因此能有效提高材 料的光伏性能。
[0004] Cs饥X3巧铁矿材料早在一个世纪前就已经被发现，关于它的合成、晶体结构及其 光导行为也在半个世纪前被报到，然而关于其溶胶凝胶状态的纳米晶直到2015年才被首次 报道。由于其制备时间短，环境中相对稳定，巧光量子产率高达90%，因此预计其在巧光材 料方面具有潜在的应用。CsPbBn相对于其它面素巧铁矿材料具有易合成、优异的电荷传输 性质W及稳定的巧铁矿结构，因此最先被用来巧光材料的研究。目前对该材料的改性研究 主要围绕在阴离子的替换，如将I离子或C1离子将化进行取代，运两种离子的替换能拓宽本 征材料的吸收波长。但对于其阳离子的替换则很难进行，究其原因，主要有两个方面，当部 分离子被替换时不能满足B离子的八面体构型及替换后材料是否能依然保持其巧铁矿结 构。相对于其它无机金属离子，Cu离子作为一个潜在磁性粒子，其电子结构能满足化ndl/2 自选原则，同时铜的金属元素及金属氧化物均不具备铁磁性。基于此，我们拟采用化离子将 CsPbBn中的部分化离子进行替换，W此进一步研究材料的巧光性质。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于，提供一种铜渗杂全无机面素巧铁矿巧光材料及制备方法和用 途，该材料的结构简式为Cs饥1-X化χΒη,χ的范围为0-1之间，所得到的材料为淡黄色或黄色 粉末，该材料为立方相，空间群为齡通过高溫下在有机溶剂中溶解从而进一步发生的 反应，用正己烧或甲苯等溶剂洗涂、纯化得到铜渗杂全无机面素巧铁矿巧光材料，其尺寸为 10-30皿之间，通过测试其紫外可见(波长范围350-700皿)及巧光光谱(激发波长为360皿）， 该材料随着铜渗杂量的增加吸收波长及相对应的巧光发射波长也发生红移现象，同时巧光 量子产率亦发生变化。本发明制备方法简单，绿色环保，材料在L抓方面具有良好的应用潜 能。
[0006] 本发明的所述的一种铜渗杂全无机面素巧铁矿巧光材料，该材料结构简式为： Cs化1-此UxBn，其中X为0-1之间，该材料为淡黄色或黄色粉末，立方相，空间群为鞭聚&·
[0007] 所述的铜渗杂全无机面素巧铁矿巧光材料的制备方法，通过调控铜含量能实现吸 收波长从蓝色到绿色的红移，具体操作按下列步骤进行：
[000引a、将油酸、油胺和十八締按体积比为10-18:1:1分别放入装有质量比为1:0-1:1的 漠化铅与漠化铜粉末的石英反应器中，用胶塞封口，置于磁力揽拌电热套中，抽真空，缓慢 升溫至 100-120 °C;
[0009] b、恒溫30分钟后，充入氮气，将反应体系缓慢升溫至130-180°C，溫度稳定后，继续 恒溫30分钟；
[0010] C、将含有浓度为0.1-0.8M飽离子的十八締溶液快速注入到步骤b体系中，反应δ? ι? 秒钟 ，迅速将整个石英反应器置于冰水浴中 5-10 分钟；
[00川 d、将步骤C中的溶液在高速离屯、机中8000-12000转下离屯、15分钟；
[0012] e、将步骤d中的离屯、产物用甲苯或正己烧溶剂洗3-5次，然后在溫度80°C真空干燥 得到CsPbi-xCuxBn巧光材料。
[0013] 步骤C中的飽离子为乙酸飽或碳酸飽，飽离子与漠化铜和漠化铅的质量比为x:l- x:1.2,其中X为0-1之间。
[0014] 所述的铜渗杂全无机面素巧铁矿巧光材料在制备在L邸发光中的用途。
[0015] 本发明所述的所述的铜渗杂全无机面素巧铁矿巧光材料的制备方法，为溶剂热 法，即将无机反应物在氮气氛围高溫下溶解于有机溶剂中，进一步发生的化学反应。所设及 到的反应物及溶剂都可采用市售的原料。
[0016] 本发明所述的铜渗杂全无机面素巧铁矿巧光材料在制备L邸发光中用途。
【附图说明】
[0017]图巧本发明铜渗杂量为X = 0.1的粉末衍射邸D图谱。
[001引图2为本发明铜渗杂量为X = 0.1的样品分散在正己烧中，浓度为10-5M的紫外可见 吸收图谱。
[0019]图3为本发明铜渗杂量为X = 0.1的样品分散在正己烧中，浓度为10-5Μ的巧光发射 图谱，激发波长为360nm。
[0020]图4为本发明铜渗杂量为X = 0.1的样品的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0021 ] W下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0022] 实施例1
[0023] a、将0.19mnK)L的漠化铅(PbBn)与O.OlmmoL漠化铜(化化2)粉末置于30血的石英反 应器中，加入5mL的十八締，然后加入将0.3mL的油酸和0.3mL油胺，用胶塞封口，置于磁力揽 拌电热套中，抽真空，缓慢升溫至l〇(TC;
[0024] b、恒溫30分钟后，充入氮气，将反应体系缓慢升溫至170°C，充入氮气，溫度稳定 后，继续恒溫30分钟，
[0025] C、将0.4mL含有浓度为0.8M飽离子的十八締溶液快速注入到步骤b体系中，反应5 秒钟，迅速将整个石英反应器置于冰水浴中5分钟；
[00%] d、将步骤C中的溶液在高速离屯、机中9000转下离屯、15分钟，
[0027] e、将步骤d中的离屯、产物用甲苯溶剂洗3次，在溫度80°C下真空干燥得到 〇3口6日.9日加 ).日日化3巧光材料。
[0028] 将得到的巧光材料置于正己烧中，使其浓度为10-5Μ，用紫外可见光谱仪及巧光光 谱仪测试其紫外吸收范围及巧光发射光谱，可见光谱范围为300-511nm，最大巧光发射光谱 为503.6nm，W罗丹明B为基准计算其巧光量子产率为72.3%。
[0029] 实施例2
[0030] a、将0.16mnK)L的漠化铅(PbBn)与0.04mmoL漠化铜(化化2)粉末置于30血的石英反 应器中，加入5mL的十八締，然后加入将0.4mL的油酸和0.4mL油胺，用胶塞封口，置于磁力揽 拌电热套中，抽真空，缓慢升溫至105Γ;
[0031] b、恒溫30分钟后，充入氮气，将反应体系缓慢升溫至160°C，充入氮气，溫度稳定 后，继续恒溫30分钟；
[0032] C、将0.3mL含有浓度为0.1M飽离子的十八締溶液快速注入到步骤b体系中，反应7 秒钟，迅速将整个石英反应器置于冰水浴中6分钟，
[0033] d、将步骤C中的溶液在高速离屯、机中8000转下离屯、15分钟；
[0034] e、将步骤d中的离屯、产物用正己烧溶剂洗4次，在溫度80°C下真空干燥得到 CsPbo.8化Q.2化3巧光材料。
[0035] 按实施例1中检测方法，该材料的紫外可见光谱范围为300-517nm，最大巧光发射 光谱为508.6nm，巧光量子产率为81.2%。
[0036] 实施例3
[0037] a、将0.12mnK)L的漠化铅(PbBn)与O.OSmmoL漠化铜(化化2)粉末置于30血的石英反 应器中，加入5mL的十八締，然后加入将0.5mL的油酸和0.5mL油胺，用胶塞封口，置于磁力揽 拌电热套中，抽真空，缓慢升溫至11(TC ;
[0038] b、恒溫30分钟后，充入氮气，将反应体系缓慢升溫至170°C，充入氮气，溫度稳定 后，继续恒溫30分钟；
[0039] C、将0.4mL含有浓度为0.5M飽离子的十八締溶液快速注入到步骤b体系中，反应8 秒钟，迅速将整个石英反应器置于冰水浴中10分钟；
[0040] d、将步骤C中的溶液在高速离屯、机中10000转下离屯、15分钟；
[0041] e、将步骤d中的离屯、产物用正己烧溶剂洗4次，在溫度80°C下真空干燥得到 CsPbo.6Cuo.4Br3 巧光材料。
[0042] 按实施例1中检测方法，该材料的紫外可见光谱范围为300-52化m，最大巧光发射 光谱为513.4nm，巧光量子产率为74.6%。
[0043] 实施例4
[0044] a、将0.17mnK)L的漠化铅(PbBn)与0.03mmoL漠化铜(化化2)粉末置于30血的石英反 应器中，加入5mL的十八締，然后加入将0.4mL的油酸和0.4mL油胺，用胶塞封口，置于磁力揽 拌电热套中，抽真空，缓慢升溫至12(TC ;
[0045] b、恒溫30分钟后，充入氮气，将反应体系缓慢升溫至160°C，充入氮气，溫度稳定 后，继续恒溫30分钟；
[0046] C、将0.5mL含有浓度为0.8M飽离子的十八締溶液快速注入到步骤b体系中，反应6 秒钟，迅速将整个石英反应器置于冰水浴中5分钟；
[0047] d、将步骤C中的溶液在高速离屯、机中11000转下离屯、15分钟；
[004引e、将步骤d中的离屯、产物用正己烧溶剂洗5次，在溫度80°C下真空干燥得到 03口6日.8日加).1日化3巧光材料。
[0049]按实施例1中检测方法，该材料的紫外可见光谱范围为300-514nm之间，最大巧光 发射光谱为509nm，巧光量子产率为69.3 %。
[00加]实施例5
[0化1 ] a、将0.15mnK)L的漠化铅(PbBn)与0.05mmoL漠化铜（化化2)粉末置于30血的石英反 应器中，加入5mL的十八締，然后加入将0.6mL的油酸和0.6mL油胺，用胶塞封口，置于磁力揽 拌电热套中，抽真空，缓慢升溫至12(TC ;
[0052] b、恒溫30分钟后，充入氮气，将反应体系缓慢升溫至170°C，充入氮气，溫度稳定 后，继续恒溫30分钟；
[0053] C、将0.6mL含有浓度为0.6M飽离子的十八締溶液快速注入到步骤b体系中，反应8 秒钟，迅速将整个石英反应器置于冰水浴中10分钟；
[0054] d、将步骤C中的溶液在高速离屯、机中12000转下离屯、15分钟；
[0055] e、将步骤d中的离屯、产物用正己烧溶剂洗5次，在溫度80°C下真空干燥得到 CsPbo.7日加 ).2日化3巧光材料；
[0056] 按实施例1中检测方法，该材料的紫外可见光谱范围为300-51化m之间，最大巧光 发射光谱为510nm，巧光量子产率为66.6 %。
[0化7] 实施例6
[0化引 a、将0.1 miroL的漠化铅(PbBn)与0.1 miroL漠化铜（化化2)粉末置于30血的石英反应 器中，加入5mL的十八締，然后加入将0.6mL的油酸和0.6mL油胺，用胶塞封口，置于磁力揽拌 电热套中，抽真空，缓慢升溫至12(TC ;
[0059] b、恒溫30分钟后，充入氮气，将反应体系缓慢升溫至180°C，充入氮气，溫度稳定 后，继续恒溫30分钟；
[0060] C、将0.6mL含有浓度为0.8M飽离子的十八締溶液快速注入到步骤b体系中，反应8 秒钟，迅速将整个石英反应器置于冰水浴中10分钟；
[0061] d、将步骤C中的溶液在高速离屯、机中8000转下离屯、15分钟；
[0062] e、将步骤d中的离屯、产物用正己烧溶剂洗5次，在溫度80°C下真空干燥得到 CsPbo.日加).巧Γ3巧光材料。
[0063] 按实施例1中检测方法，该材料的紫外可见光谱范围为300-526nm之间，最大巧光 发射光谱为518nm，巧光量子产率为62.6 %。
【主权项】
1. 一种铜掺杂全无机卤素|丐钛矿焚光材料，其特征在于该材料结构简式为：CsPbi-XCuxBr 3,其中X为0-1之间，该材料为淡黄色或黄色粉末，立方相，空间群为。2. 根据权利要求1所述的铜掺杂全无机卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于 通过调控铜含量能实现吸收波长从蓝色到绿色的红移，具体操作按下列步骤进行： a、 将油酸、油胺和十八烯按体积比为10-18:1:1分别放入装有质量比为1:0-1:1的溴化 铅与溴化铜粉末的石英反应器中，用胶塞封口，置于磁力搅拌电热套中，抽真空，缓慢升温 至 100-120°C; b、 恒温30分钟后，充入氮气，将反应体系缓慢升温至130-180°C，温度稳定后，继续恒温 30分钟； c、 将含有浓度为0.1-0.8M铯离子的十八烯溶液快速注入到步骤b体系中，反应5-10秒 钟，迅速将整个石英反应器置于冰水浴中5-10分钟； d、 将步骤c中的溶液在高速离心机中8000-12000转下离心15分钟； e、 将步骤d中的离心产物用甲苯或正己烷溶剂洗3-5次，然后在温度80°C真空干燥得到 CsPb1-XCuxBr3 荧光材料。3. 根据权利要求1所述的铜掺杂全无机卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，其特征在于 步骤c中的铯离子为乙酸铯或碳酸铯，铯离子与溴化铜和溴化铅的质量比为X: 1-x: 1.2,其 中X为0-1之间。4. 根据权利要求1所述的铜掺杂全无机卤素钙钛矿荧光材料在制备在LED发光中的用 途。
【文档编号】B82Y20/00GK106010518SQ201610383953
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】范晓芸, 王富, 王传义
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所