专利名称：多层式阻挡膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高阻挡性质的多层式塑料膜。该膜特别适用于包装干食品，例如 脆点心(cracker)和早餐谷类食品。
背景技术：
具有气体阻挡性质的塑料膜广泛用于干食品的包装中。该膜应当具有低水蒸气传 输率(WVTR)和低氧传输率(OTR)。香味阻挡也是合意的。最初用于这些应用的纸包装部分被玻璃纸(cellophane)所代替，但玻璃纸是昂 贵的且难于处理。由高密度聚乙烯(HDPE)制成的阻挡膜提供了纸或玻璃纸的替代方式。HDPE膜提 供了成本和性能之间的良好平衡。然而，当需要另外的阻挡和/或韧性时，已知制备包含由 更昂贵的阻挡树脂(例如乙烯_乙烯醇(EVOH)、聚酰胺(尼龙)、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯 (EVA)、或聚偏二氯乙烯(pvdc))制成的层和/或更坚固/更坚韧的树脂(例如离聚物或非 常低密度的线性聚乙烯)制成的层的多层式膜。在多层式结构中也使用由EVA、离聚物、“高 压力低密度聚乙烯”(“LD”)或塑性体制成的密封剂层。上面所列的昂贵的阻挡树脂(聚酰胺、EV0H、聚酯和pvdc)往往比HDPE极性更高。 这能使多层式膜结构中的极性树脂层和非极性树脂层之间产生粘合问题。因此，可以在层 之间使用“黏结层(tie layer)”或粘合剂以降低层彼此分开的可能性。单层HDPE膜是廉价的，易于制备，且对水蒸气和氧气传输提供适当的阻挡。而且， 仅通过提高膜的厚度而提供提高的阻挡性质是简单的。然而，HDPE膜的机械性质(例如撕 裂强度和冲击强度)和密封性质是较低的，因此广泛使用多层式膜。因此，阻挡膜的设计包括成本/利益分析——HDPE膜的低成本被更昂贵的极性树 脂的更好性能所平衡。另一种降低膜成本的方法是通过制备更薄的或“低规格的”膜而简 单地使用较少的材料。使用HDPE的多层式阻挡膜的实例公开于美国专利4，188，441 (Cook)、 4，254，169 (Schroeder)和 6，045，882(Sandford)中。
发明内容
本发明提供了 1.阻挡膜，包括芯层(core layer)和两个皮肤层(skin layer)，其中所述芯层基 本由以下的掺混物组成 a)第一高密度聚乙烯树脂；b)第二高密度聚乙烯树脂，具有比所述第一高密度聚乙烯树脂高至少50%的熔 融指数I2 ；和c)阻挡成核齐[J (barrier nucleating agent)。本发明由两个基本特征，即
1)在所述两种HDPE树脂的掺混物中使用成核剂，其提高了 WVTR性能(与在单一 HDPE树脂中使用成核剂相比)；和2)在多层式结构的“芯层”中使用成核剂提供了优良的WVTR性能。尽管不希望被 理论限制，如下情况是可能的该皮肤层在所述多层式膜形成时在冷却过程中为该芯层提 供了一种“绝缘”——由此提高了该成核剂在该冷却过程中的效能。这提供了多层式膜制备的两个主要优点，即1)可以通过“降低规格(down gauging)”制备低成本膜——即，本发明允许制备 具有对于很多应用而言可接受的WVTR性能的低成本的薄膜；和2)可以制备更高性能的膜，而不需要同样多的所述更昂贵的树脂——例如，HDPE 树脂的成核掺混物的更厚的层可以允许在更高性能的多层式膜中使用较少的聚酰胺(或实施本发明的最佳方式A. HDPE本发明的膜的芯层中所用的HDPE必须具有由ASTM D1505测定的至少0. 950克/ 立方厘米(g/cc)的密度。优选的HDPE具有大于0. 955g/cc的密度，最优选的HDPE是具有 大于0. 958g/cc的密度的乙烯均聚物。在该芯层中使用两种不同的HDPE树脂。第一 HDPE具有较低的熔融指数。此处 所用的术语“熔融指数”表示由ASTM D1238得到的数值(在190°C进行，使用2. 16kg的重 量)。该术语在此处也称作“12” (以在10分钟测试时期过程中流动的聚乙烯的克数所示， 或“克/10分钟”)。如本领域技术人员将认识到的那样，熔融指数12与分子量一般成反比。 因此，第一 HDPE与第二 HDPE相比具有较低的熔融指数(或可替代地称，较高的分子量)。第二 HDPE的12的绝对值优选大于5克/10分钟。然而，第二 HDPE的12的“相对 值”也是关键的——其必须比第一 HDPE的12值高至少50%。因此，为了举例说明的目的， 如果第一 HDPE的12为2克/10分钟，那么第二 HDPE的12值必须至少为3克/10分钟。非 常优选第二 HDPE的熔融指数是第一 HDPE的熔融指数的10倍大。例如，第一 HDPE的熔融 指数(12)为1克/10分钟，那么第二 HDPE的熔融指数优选大于10克/10分钟。该芯层中所用的HDPE树脂掺混物也可以包含其他HDPE树脂和/或其他聚合物 (服从上述关于两种HDPE树脂的相对12值的条件)。各HDPE的HDPE的分子量分布(通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而 测定，其中Mw和Mn是依照ASTM D 6474-99由凝胶渗透色谱法测定的)优选为2 20，尤 其为2 4。尽管不希望被理论所束缚，相信第二 HDPE的低Mw/Mn值(2 4)可以提高成 核速率和依照本发明的方法制备的吹塑膜的整体阻挡性能。B.用于芯层的整体HDPE掺混物组合物本发明的膜的芯层中所用的“整体”掺混物组合物是通过将所述至少两种HDPE掺 混在一起而形成的。该整体组合物优选具有0. 5 10克/10分钟(尤其是0. 8 8克/10 分钟)的熔融指数(ASTM D 1238，在190°C用2. 16kg载量测定)。该掺混物可以通过任何掺混工艺制备，例如1)颗粒树脂的物理掺混；2)将不同 HDPE树脂共进料到相同的挤出机中；3)熔融混合(在任何常规聚合物混合装置中)；4)溶 液掺混；或5)使用2个或更多个反应器的聚合工艺。
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一般而言，该掺混物优选包含10 70wt %的第一 HDPE (具有较低的熔融指数)和 90 30wt% 的第二 HDPE。 通过在挤出机中将以下两种掺混组分熔融掺混制备一种HDPE组合物70 30wt%的具有15 30克/10分钟的熔融指数12和0. 950 0. 960g/cc的 密度的第二 HDPE，和30 70wt%的具有0. 8 2克/10分钟的熔融指数12和0. 955 0. 965g/cc的 密度的第一 HDPE。市场上可获得的适用作第二 HDPE的HDPE的实例是以商标SCLAIR 79F销售的， 其是通过用常规齐格勒_纳塔催化剂对乙烯实施均聚制备的。其具有18克/10分钟的典 型熔融指数和0. 963g/cc的典型密度和约2. 7的典型分子量分布。市场上可获得的适用作第一 HDPE的HDPE树脂的实例包括(括号中显示了典型 的熔融指数和密度值)SCLAIR 19G (熔融指数=1. 2 克 /10 分钟，密度=0. 962g/cc)；MARFLEX 9659 (可获自 Chevron Phillips，熔融指数=1 克/10 分钟，密度= 0. 962g/cc)；和ALATHON L 5885 (可获自 Equistar，熔融指数=0. 9 克/10 分钟，密度=0. 958g/ cc) o非常优选的HDPE掺混物是由使用两个在不同聚合条件下操作的反应器的溶液聚 合工艺制备的。这样提供了所述HDPE掺混组分的均勻的原位掺混。该工艺的实例描述于 公开的美国专利申请20060047078 (Swabey等)中，其公开内容通过引用结合进来。“双反 应器”工艺的使用也有助于制备具有非常不同熔融指数值的掺混物。非常优选使用其中第 一 HDPE掺混组分具有小于0. 5g/10分钟的熔融指数(12)值且第二 HDPE掺混组分具有大 于100g/10分钟的12值的掺混物(由双反应器工艺制备)。这些掺混物的第一 HDPE掺混 组分含量优选为40 60wt% (第二掺混组分使该余量达到100wt% )。该整体HDPE掺混 物组合物优选具有3 20的MWD (Mw/Mn)。C.成核剂此处所用的术语成核剂意于将其通常含义传递给制备成核聚烯烃组合物领域的 技术人员，即，在聚合物熔体冷却时改变该聚合物的结晶行为的添加剂。成核剂广泛用于制备聚丙烯模制组合物，并用于改进聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)的模制特征。USP 5，981，636、6，466，551和6，559，971中提供了成核剂的概述，其公开内容通
过引用结合进来。有两种主要类别的成核剂，即“无机的”(例如小颗粒，尤其是滑石或碳酸钙)和 “有机的”。在市场上可获得且广泛用作聚丙烯添加剂的常规有机成核剂的实例是二亚苄基 山梨糖醇酯(dibenzylidene sorbital ester)(例如 MillikenChemical 以商标 Millad 3988和Ciba Specialty Chemicals以商标Irgaclear 销售的产品)。优选用于本发明中 的成核剂通常在关于聚丙烯的文献中称作“高性能成核剂”。此处所用的术语“阻挡成核剂” 意于描述改善(降低)由HDPE制备的膜的水蒸气传输率(MVTR)的成核剂。这可以容易地通过以下确定1)在没有成核剂的情况下在常规吹塑膜工艺中制备具有1. 5 2密耳厚度 的单层HDPE膜；2)在与用于制备第一膜相同的条件下制备相同厚度的第二膜(在HDPE中 良好分散有1000重量份/百万的该有机成核剂)。如果该第二膜的MVTR低于第一的(优 选低至少5 10% )，那么该成核剂是适用于本发明中的“阻挡成核剂”。最近已经开发了具有非常高熔点的高性能有机成核剂。这些成核剂有时称作“不 溶的有机”成核剂一一通常表示在聚烯烃挤出操作过程中其不熔融分散在聚乙烯中。通 常，这些不溶的有机成核剂或者没有真正的熔点(即在熔化之前就会分解)或者具有大于 300°C的熔点，或者换而言之，具有大于300°C的熔融/分解温度。该阻挡成核剂优选良好分散在本发明的膜的芯层的HDPE聚乙烯组合物中。阻挡 成核剂的用量较小——100 3000重量份/百万(基于聚乙烯的重量)，使得本领域的技 术人员将认识到必须加以注意以确保该成核剂良好分散。优选在该聚乙烯中添加细碎形式 的成核剂(小于50微米，尤其小于10微米)以便于混合。这种“物理掺混物”(即固态形 式的成核剂和树脂的掺混物)通常对于使用该成核剂的“母料”(其中术语“母料”表示以 下实践首先熔融混合该添加剂——在该情况下是成核剂——与少量HDPE树脂——然后 熔融混合该“母料”与剩余主要部分的所述HDPE树脂)是优选的。可以适用于本发明中的高性能成核剂的实例包括USP 5，981，636中公开的 环状有机结构(及其盐，例如双环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠)、USP5，981，636中公开 的结构的饱和形式(如USP 6,465, 551 ；Zhao等，转让至Milliken中公开的)、如USP 6，559，971 (Dotson等，转让至Milliken)中所公开的具有六氢酞酸结构(或“HHPA”结构) 的某些环状二羧酸的盐、和磷酸酯(例如USP 5，342，868中公开的那些和Asahi Denka Kogyo以商标NA-11和NA-21销售的那些)。优选的阻挡成核剂是环状二羧酸及其盐，尤其 是USP 6，559，971中公开的HHPA结构的二价金属或类金属盐(特别是钙盐)。为清楚起 见，该HHPA结构通常包含在环中具有6个碳原子的环状结构，而且两个羧酸基团是该环状 结构的相邻原子上的取代基。该环中的其他四个碳原子可以被取代，如USP 6，559，971中 公开的那样。优选的实例是1，2_环己二羧酸，钙盐(CAS目录号491589-22-1)。成核剂也是较贵的，这提供了对其有效使用的另一个原因。尽管不希望被理论限 制，我们相信在本发明的多层式结构的“芯”层中使用该成核剂可以改进成核剂的效率(与 在皮肤层中使用成核剂相比)，因为在制备该膜时在冷却/冷冻步骤过程中，该皮肤层可以 对该芯层提供一些绝缘(由此提供了该成核剂有效作用的额外时间)。D.膜结构三层式膜结构可以描述为层A-B-C，其中中间层B (“芯”层)夹在两个外部“皮肤” 层A和C之间。在很多多层式膜中，一个(或两个)该皮肤层是由提供良好密封强度的树 脂制备的，此处称作密封剂层。表1描述了本发明提供的几种三层式结构。表 1基础例n. HDPE =两种HDPE树脂+阻挡成核剂的掺混物(依照本发明)。密封剂树脂=实例包括EVA、离聚物、聚丁烯、LD和塑性体。HDPE-1 =具有1 3的熔融指数的HDPE。LLDPE =线性低密度聚乙烯。MDPE=中密度聚乙烯。该“基础例”结构包含由35 80衬％的表征本发明的HDPE的(成核)掺混物组成 的芯层。该第一“皮肤层”包含10 45衬％的具有约1 约3的熔融指数12的常规HDPE。 该“密封剂层”包含10 20wt%的常规密封剂树脂，例如EVA、离聚物、聚丁烯或非常低密 度的乙烯_ a -烯烃共聚物(也称作塑性体)。该“替代方式1”结构与该基础例结构的区别在于该第一皮肤层也由与芯层中所用 相同的HDPE(成核)掺混物制成。这种类型的结构允许进一步降低规格成为可能。
该“替代方式2和替代方式3”结构具有分别由i)中密度聚乙烯(即具有约 0. 925 0. 940g/cc的密度的乙烯- α -烯烃共聚物)和ii)线性低密度聚乙烯(具有约 0. 905 0. 925g/cc的密度)制成的皮肤层——这些结构与基础例相比，提供了改进的机械 强度和撕裂强度。五层、七层和九层式膜结构也在本发明的范围内。如本领域技术人员将认识到的 那样，已知通过使用尼龙芯层和由常规HDPE (或LLDPE)制成的皮肤层和常规密封剂树脂制 备了具有优良WVTR性能的阻挡膜。这些结构通常需要“黏结层”以防止该尼龙芯层与额外 层的分离。对于一些应用，可以使用上述的三层式结构代替具有尼龙(聚酰胺)芯的5层 式结构。在依照本发明的优选的5层式结构中，该芯层中的HDPE的(成核)掺混 物与由较 低密度聚乙烯(MDPE或LLDPE)制成的层直接接触，以改进该五层式结构的机械和撕裂性 质。这些结构的两个“皮肤层”可以由聚乙烯、聚丙烯、环烯烃共聚物制成，一个该皮肤层最 优选由密封剂树脂制成。七层式结构允许进一步的设计灵活性。在优选的七层式结构中，其中一层由尼龙 (聚酰胺)一一或具有所需阻挡性质的可替代的极性树脂——和两个将该尼龙层结合到所 述结构的黏结层组成。尼龙是较昂贵的且难于使用。本发明的7层式结构允许使用较少的 尼龙(由于本发明的芯层优良的WVTR性能)。该多层式膜的芯层优选为薄膜(具有小于2密耳的厚度)的40 70wt%。对于 所有膜，优选该芯层的厚度至少为0. 5密耳。E.其他添加剂该HDPE也可以包含其他常规添加剂，特别是(1)主抗氧化剂(例如受阻酚类，包 括维生素E) ； (2)辅助抗氧化剂(尤其是亚磷酸盐和亚膦酸盐(phosphonite))；和(3)工 艺助剂(尤其是含氟弹性体和/或聚乙二醇工艺助剂)。F.膜挤出工艺吹塑膜工艺挤出-吹塑膜工艺是公知的用于制备多层式塑料膜的工艺。该工艺使用多个挤 出机，其加热、熔化并运送该熔融塑料，并迫使其通过多个环形模头。典型的挤出温度是 330 500° F,尤其是 350 460° F。将该聚乙烯膜从该模头中抽出并形成管状，并最终通过一对拉伸或压送辊。然后 从该芯轴中引入内部压缩空气，使该管直径增大，形成所需尺寸的“气泡”。因此，该吹塑膜 在两个方向上拉伸，即在轴向上(使用压力空气“吹胀”该气泡的直径)和在该气泡的长度 方向上(使用卷绕元件将该气泡拉动通过该机械)。也将外部空气引入该气泡周围以在熔 体离开该模头时冷却该熔体。通过将更多或更少的内部空气引入该气泡来改变膜宽度，由 此提高或降低该气泡的尺寸。膜厚度主要是由增加或降低该拉伸辊或压送辊的速度来控 制，以控制下拉速率。依照本发明的优选的多层式膜具有1 4密耳的总厚度。然后在通过该拉伸辊或压送辊之后，该气泡立即瓦解成膜的两个双层。然后能够 通过切割或密封进一步对该冷却膜进行处理以制备多种消费产品。尽管不希望被理论所束 缚，但通常制备吹塑膜的领域的技术人员相信最终膜的物理性质是由聚乙烯的分子结构和 工艺条件所影响的。例如，认为该工艺条件影响分子取向的程度(在机器方向和轴向或横截方向上)。“机器方向” (“MD”)和“横向” (“TD”，其与MD垂直)分子取向的平衡通常被认 为是对于和本发明相关的关键性质(例如落镖冲击强度、机器方向和横向的抗撕裂性质) 而言最合意的。因此，认识到在“气泡”上的这些拉伸力能够影响最终膜的物理性质。特别地，已 知该“吹胀比”(即吹塑气泡的直径与环形模头的直径之比)能够对该最终膜的落镖冲击强 度和抗撕裂性质有显著影响。在下面的实施例中提供了进一步的细节。
实施例实施例1——对比例在由Brampton Engineering制造的三层共挤出膜生产线上制备膜。使用2/1的 吹胀比(BUR)制备具有2密耳的总厚度的三层式膜。使用1. 5/1的BUR制备具有1密耳的
总厚度的三层式膜。由具有约2克/10分钟的熔融指数的常规的高压力低密度聚乙烯均聚物制备“密 封剂”层(即在表2. 1和2. 2中表示为层C的皮肤层之一)。这种低密度均聚物是在市场 上可广泛获得的商品，典型地具有约0. 915 0. 930g/cc的密度。该树脂在表中表示为“密 封剂LD”。在所有实施例中，该密封剂层的量为15wt%。该芯层(表2. 1和2. 2中的层B)是具有约1. 2g/10分钟的熔融指数和约0. 962g/ cc的密度的常规高密度聚乙烯均聚物(NOVA Chemicals以商标SCLAIR 19G销售)，在 这些实施例中称作HDPE-1。用1000重量份/百万(ppm)的“成核剂1”将该芯层成核。该实施例中所用的阻挡成核剂是环状二羧酸的盐，S卩1，2_环己二羧酸的钙盐 (CAS注册号491589-22-1，在这些实施例中称作“成核剂1”)。另一皮肤层(表2. 1和2. 2中的层A)是由下面描述的聚合物/聚合物掺混物制 成的(其含量示于表2. 1和2. 2中)。“HDPE掺混物”是依照通常描述于美国专利申请2006047078 (Swabey等)中的双 反应器聚合工艺制备的乙烯均聚物掺混物。该HDPE掺混物包括约45衬％的具有估计小于 0. 5g/10分钟的熔融指数(12)的第一 HDPE组分和约55wt%的具有估计大于5000g/10分钟 的熔融指数的第二 HDPE组分。两种掺混组分都是均聚物。总的掺混物具有约1.2g/10分 钟的熔融指数和大于0. 965g/cc的密度。MDPE是具有约0. 7g/10分钟的熔融指数和约0. 936g/cc的密度的常规中密度均聚 物(由 NOVA Chemicals 以商标SCLAIR 14G 销售)。LLDPE是用单位点催化剂(a single site catalyst)制备的具有约lg/10分 钟的熔融指数和约0.917g/cc的密度的线性低密度聚乙烯(由NOVAChemicals以商标 SURPASS 117 销售)。水蒸气传输率(“WVTR”，以在特定膜厚度(密耳)上每天每100平方英寸膜传输 的水蒸气的克数表示，或以g/100平方英寸/天表示)是依照ASTM F1249-90用Modern Controls Inc.开发的M0C0N磁控管在100° F (37. 8°C )和100 %相对湿度的条件下测定 的。
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表 2. 1对比例的1密耳膜 表 2. 2对比例的2密耳膜 实施例2——本发明以与实施例1中所述相同的方式制备1密耳和2密耳膜。所有膜的芯层都是用“HDPE掺混物”和成核剂1 (1000重量份/百万)的组合制备 的。所有膜的密封剂层都是用15衬％的实施例1中所用的LD密封剂树脂制备的。另一皮肤层是用与实施例1中所用相同的树脂制备的，其含量示于表3. 1和3. 2中。表 3.1本发明的1密耳膜 表 3. 2本发明的2密耳膜 工业实用件使用多层式结构制备具有优良的水蒸气传输率(WVTR)的多层式“阻挡”膜。该多 层式结构包括至少芯层和两个皮肤层。该芯层是由两种不同的高密度聚乙烯和成核剂的掺 混物制备的。该膜可以用于需要限制WVTR的应用中。该膜尤其适用于包装干食品，例如脆 点心和早餐谷类食品。
权利要求
阻挡膜，包含芯层和两个皮肤层，其中所述芯层基本由以下的掺混物组成a)第一高密度聚乙烯树脂；b)第二高密度聚乙烯树脂，具有比所述第一高密度聚乙烯树脂高至少50％的熔融指数I2；和c)阻挡成核剂。
2.权利要求1的阻挡膜，其中所述掺混物包含10 70wt%的所述第一高密度聚乙烯 和90 30wt%的所述第二高密度聚乙烯。
3.权利要求1的阻挡树脂，其中所述掺混物具有0.5 10克/10分钟的熔融指数12。
4.权利要求1的阻挡树脂，其中至少一个所述皮肤层包括选自由EVA、离聚物和聚丁烯 构成的组的密封剂树脂。
5.权利要求1的阻挡膜，其由5层构成。
6.权利要求1的阻挡膜，其由7层构成。
7.权利要求1的阻挡膜，其由9层构成。
8.权利要求6的阻挡膜，其包括至少一个包含选自由聚酰胺、pvdc、EVA和EV0H构成的 组的极性聚合物的层。
9.权利要求1的阻挡膜，其中所述成核剂是二羧酸的盐。
10.权利要求1的阻挡膜，其中所述二羧酸是具有六氢酞酸结构的环状二羧酸。
全文摘要
使用包含两种不同的高密度聚乙烯(HDPE)和成核剂的掺混物的芯层制备具有优良的水蒸气传输率(WVTR)性能的多层式“阻挡”膜。该膜适用于制备用于干食品(例如脆点心和早餐谷类食品)的包装。
文档编号B65D71/06GK101868348SQ200880100104
公开日2010年10月20日 申请日期2008年7月9日 优先权日2007年7月23日
发明者N·D·J·奥比, P·拉姆 申请人:诺瓦化学品(国际)股份有限公司