专利名称：一种制备dlc薄膜的方法、由此制造的dlc膜容器及生产装置的制作方法
技术领域：
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本发明是关于一种低温制备类金刚石碳(DLC)薄膜的方法、由此制造的DLC容器及生产装置，尤其涉及一种覆有高附着性和轴向厚度均匀的DLC薄膜的塑料容器的制造方法及设备。
背景技术：
类金刚石薄膜具有优异的性质，主要表现在类金刚石薄膜具有良好的力学性质，硬度高，耐磨性好且摩擦系数低，良好的扩散阻挡层性质，耐腐蚀性好，导热性好及化学稳定性好等。因此类金刚石薄膜可应用于多种领域，被广泛应用于食品、化工及生物医用领域，塑料包装容器由于自身低的气体阻隔性能，限制了使用。本设计的目的，利用纳米金刚石膜高阻隔的性能，采用常温纳米金刚石膜技术在容器内层沉积 一层纳米金刚石膜，使该容器以作为新一代的包装容器，达到无毒、保鲜、安全、高阻隔、易运输、易回收的特点，创造新一代包装容器，为人类生活创造便利条件。
已有的报道类金刚石薄膜可以通过溅射法镀于底材上溅射源一般分为含烃类气体及石墨两类。当采用含烃类气体作为溅射源时，产生的类金刚石薄膜中含有大量的氢杂质成份，造成类金刚石膜中的SP3键结合的碳原子成份偏少。当采用石墨为靶材进行溅射制得类金刚石薄膜时，由于石墨与钻石中碳原子的结合方式不同，为二维空间键合，石墨中碳原子以SP2键结
合，所以采用石墨作靶材获得的类金刚石薄膜中含有较多以SP2键结合的碳原子，导致制得的
类金刚石薄膜硬度较差，而且与基材的结合也不牢固。已经报道了利用微波和直流放电等离
子体增强化学气相沉积的制备装置在高浓度甲烷(CH4)气氛下(体积比3% 100%)成功制备金刚石薄膜。上述的制备装置均要求用高质量金刚石颗粒粘磨基板表面增强成核。在一些情况下，还需要氩(Ar)气和氮(N2)气作为辅助气体，生成的金刚石膜晶粒尺寸大约30-50run。在微波等离子增强化学气相沉积过程中，通过离子轰击二次成核成功制备了晶粒尺寸在lOnm的金刚石膜。然而用微波生长的装置制造成本较高，不能大规模成膜，尤其是不能均匀成膜。近年来，日本的几家公司合作采用等离子体化学沉积技术，在PET瓶内形成一种超薄、透明、耐热、高阻隔性涂层，其硬度像金刚石一样,成分为无定形碳层。其工艺为先将乙炔和一种惰性气体吹入真空状态的PET瓶内，由一对电极产生的低压等离子体使乙炔分解，形成牢固的具有金刚石结构的薄膜沉积于瓶内层；再用氢处理使涂层更加饱和。该技术对02的阻
隔性提高了 20倍，抗C02流失率提高了 7倍。法国Sidel公司开发的等离子技术(ACTIS)是将气态乙炔在真空条件下送入PET瓶中，通过微波处理器将乙炔激化，转化为等离子状态，等离子态的颗粒撞击在瓶壁上使能量骤然消失，在壁上形成一层极薄而致密的固态高度氧化无定形碳涂层，具有极佳的阻隔性能。与纯PET瓶相比，该技术对02的阻隔性可提高30倍，抗C(V流失率提高7倍，ACTIS处理的PET啤酒瓶易回收再利用，对环保有利。应用以上方法在制备的薄膜，由于是自由撞击在瓶内表面，无离子加速沉积的过程，容器内壁受到的撞击力量较弱，因此在外力或储存液体过程中可能由于弱的结合力导致膜层破坏失效，造成不便。我们要找到一种能够在一定程度上提高膜基结合力的工艺及方法来解决这一问题。
发明内容
本发明的目的在于提供具有高附着性的类金刚石薄膜的工艺、方法和装置。为实现这一目的，首先，设计出与容器外部尺寸匹配的真空室腔体，且与基体容器同轴，再通过氩(ArO气或氮(N2)气对基体容器进行原子级清洗，避免出现容器内壁附着的杂质造成的成膜缺陷，改善膜层附着力。在生产过程中，利用高频等离子体源，通过向所述的外端电极(3)施加一个高频13.56MHz，在所述容器内部的中心管电极(7)与容器外端电极(3)之间产生电势差，由此激发通过中心管电极(7)流入腔体的气体源持续产生等离子体，等离子体放电稳定，气体源分解成各种原子基团，多数为阳离子，可用CnHm+表示。以这种方式，容器内部气体转化成等离子体。此时，我们采用高频与压复合的方法，釆用滤波技术，可将高频和偏压直接耦合到一起后输出，这是本发明内容的重点部分。在这种情况下，在所述外端电极(3)上叠加一个负偏压后，在电场作用下，CnHm+离子加速向基体容器运动，沉积到基体容器上迅速形成DLC。这种情况下形成的DLC致密、沉积速度快且稳定性好，适于解决容器内表面薄膜与基体结合力弱、易脱落、稳定性差等问题。
还有，本发明的目的在于提供具有较高均匀性的类金刚石薄膜的工艺、装置和方法。由于容器竖轴剖面的面积在容器颈部位变小，流入容器内部的气体会在容器颈部位具有较高的气压，等离子体密度也很高，因此容器颈部位会因高密度等离子体刻蚀而出现明显的黄褐色，厚度也较容器体和容器底大。为避免容器颈部位上的DLC薄膜出现着色现象，使得到DLC薄膜厚度均匀，我们首先引入磁场，也就是说提供一种设备，在容器底部安装集磁装置，该装置产生的磁场有助于控制等离子体均匀分布；其次，中心管电极靠近容器底的端口形状设计为伞状，有利于缓解容器肩部位的气压升高而导致的等离子体密度升高。另外以增大减压腔体(5)体积辅之，这样，等离子体在容器内部分布均匀，从而提高沉积薄膜的均匀性。还有，在成膜过程中部分等离子体与中心管电极接触后形成灰尘，该类型灰尘为绝缘物质，由于该物质的粘附使中心管电极部分绝缘，导致等离子体放电不稳定影响成膜质量。为解决这一问题，可在中心管电极外部包覆导电纸，即避免了出现等离子体放电不稳定现象，又避免了不必要的中心管电极清洁工艺。还有，在成膜过程中，有高能电源的介入，将碳源的碳离化成SP3杂化的碳离子，按正四面体结构沉积在瓶壁，形成DLC膜，由此DLC容器制成。沉积开始时在腔体上施加较小偏压可使膜层具有较佳的附着力，逐渐提高腔体偏压可DLC膜因为偏压较高而具有高硬度。而且使用该方法0TR (氧气透过率)降低25倍以上，膜层均匀性在±11%，耐磨性提高10倍以上，其特点是低压(小于200Pa)下生成的膜沉积速率高、稳定性好、可控性和重复性好，具有广阔的市场应用前景。
DLC膜的内部结构与沉积工艺参数有着紧密的联系，说明书附5反应了力典型参数下制备的DLC膜的气体阻隔效果。
下面结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。
图l是制造设备示意图，l.上端电极；2.下端电极；3.外端电极，为1与2的总称；4.
绝缘体；5.减压腔体；6.密封橡胶圈；7.中心管电极；8.集磁装置。
图2是集磁装置示意图。图3是容器各部位名称。图4是制造工艺流程。图5是效果数据说明图。
具体实施例方式
本发明的具体实施方式
是利用高频与压复合的方法，采用滤波技术，可将高频和偏压
直接耦合到一起后输出，持续产生等离子体的同时在电场作用下，CnHm+离子加速向基体容器运动，沉积到基体容器上迅速形成DLC。这种情况下形成的DLC致密、沉积速度快且稳定性好，结合力显著提高。由于容器形状因素，容器内部等离子体分布不均匀。而磁场引入有助于控制等离子体均匀分布；中心管电极靠近容器底的端口形状设计为伞状，有利于缓解容器肩部位的气压升高而导致的等离子体密度升高。另外以增大减压腔体(5)体积辅之，使等离子体在容器内部均匀分布，提高沉积薄膜的均匀性。
权利要求
1、一种用于制造覆有DLC薄膜容器的装置，包括RF/DC复合电源，真空室，真空泵，气体供给装置，外端电极(3)与中心管电极(7)，集磁装置等。
2、 权利要求1所述的用于制造覆有DLC薄膜的容器的装置，其特征在于该装置中所包含的真 空室与模具形状相同。
3、 权利要求1所述的用于制造覆有DLC薄膜的容器的装置，其特征在于该装置中所包含的中 心管电极靠近容器底的端口形状为伞装，有利于缓解容器肩部位的气压升高。
4、 权利要求1所述的用于制造覆有DLC薄膜的容器的装置，其特征在于该装置中所包含的集 磁装置可以制作成集磁器，也可以采用永磁体、电磁铁或者可以产生磁场的其他装置。
5、 权利要求1所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的装置，其特征在于所述容器为适用 于各种食品、化工、生物医用领域的各种吹塑、挤吹、滚塑、注塑成型的塑料容器。
6、 权利要求5所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的装置，其中所述的塑料容器所使用 的聚合物可以是PET，也可以是PP、 PE、 PVC、 PVDC、 PC、 P0M、 PEC、 PMMA、 PS、 PSU、 PTFE、 PA、 C0C、 ABS、 AN、 A/S。
7、 权利要求6所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的装置，其中所述的塑料容器内的物 质可以是酒类，如啤酒、葡萄酒、白酒或其他酒类，也可以是一种饮料，如果汁型饮料、碳 酸型型饮料或者其他饮料，以及医用药物、农药或者疏水的干燥食品。
8、 权利要求7所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的装置，其中所述的塑料容器包括一 种具有中等刚度和规定厚度(小于5mm)的塑料容器和一种由不具有刚度的薄片材料形成的 塑料容器。
9、 权利要求8所述的用于制造覆有DLC薄膜的塑料容器的装置，其中所述的塑料容器可以是 可回收容器，也可以是一次性容器。
10、 一种用于制造覆有DLC薄膜容器的RF/DC复合电源，其特征在于采用该电源时，可同时 输出高频13.56MHz与大小可调的直流负偏压，输出端直接连接外端电极(3)，接地端与中心 管电极(7)相连，亦可采用单独的RF和DC电源同时工作。若RF和DC单独工作时，RF和 DC输出端可同时连接外端电极(3)，接地端中心管电极(7)相连；也可采用RF连接中心管 电极(7)， DC连接外端电极(3)的方法，此时接地端与外端电极(3)相连，待产生稳定等 离子体后，对外端电极(3)施加偏压，然后逐渐提高偏压值来满足DLC不同性能的要求。
11、 一种用于制造覆有DLC薄膜容器的RF/DC复合电源，其特征在于该电源输出高频 13.56MHz的同时可叠加一个大小可调的直流负偏压，也可以叠加一个脉冲电压。若为脉冲 电压时，幅值、脉宽、频率连续可调，须与射频交替输出。脉冲可以连续施加，也可以断续施加。
12、 一种低温制造DLC容器的方法，其特征包含以下步骤1) 将聚酯粒用吹塑成型法制成需要形状的容器，再将其放入与模具形状相同的密闭真空 室内，并插入中心管电极(7)。2) 抽至本底真空3.0xl(^Pa，然后通入氩气，对容器内壁进行等离子清洗，时间约五分钟。3) 关氩气，通入含烃类气体源。4) 高频/偏压复合电源输出端接外端电极(3)，接地端与中心管电极(7)相连，接通 高频/偏压复合电源，输出高频13. 56MHz的同时叠加一个大小可调的直流负偏压。5) 等离子加速沉积在容器内壁上，形成DLC薄膜。6) 20 30min后，停止高频和偏压复合电源的输出，停止供气，继续抽真空数分钟。7) 放气，打开真空室，取出塑料容器。
13、 一种制造覆有DLC薄膜的塑料容器的生产方法，其特征在于充以特定的含烃类气体源 在真空度小于200Pa条件下，利用高频/偏压激发等离子体的方法。
14、 权利要求13所述的制造覆有DLC薄膜的容器的生产方法，其中所述含烃类气体源为芳香 烃、脂肪烃、烷烃、烯烃、炔烃、含氧烃、含氮或者以上几种的混合物。全文摘要
本发明涉及一种改善内表面沉积膜层膜基结合强度及提高沉积膜层均匀性的工艺、装置和方法。装置特征是设计出一套容器内壁DLC膜制备及生产装置，包括高频与偏压复合电源，真空反应室，集磁装置等。在生产过程中，通过向所述的外端电极(3)施加高频，在所述中心管电极(7)与外端电极(3)之间产生电势差，由此激发气体产生等离子体，同时在所述外端电极(3)上施加直流负偏压，使正离子加速轰击容器内壁，增强了DLC膜与基体的结合力。还有，由于容器内部等离子体分布不均匀，会造成成膜厚度不均匀。根据带电粒子在磁场中受电磁力作用，引入磁场改变等离子体分布，使得等离子体分布在磁场的作用下可控，得到高质量涂层。
文档编号B65D30/02GK101497994SQ200910079138
公开日2009年8月5日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者(请求不公开姓名) 申请人:张海涛