吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法_4

文档序号:9815793阅读:来源:国知局
造:其具备使用包含乙締-乙締醇共聚物 (I)的树脂组合物进行吹塑成型的步骤,上述树脂组合物含有碳原子数为3W上且8W下的 饱和幾基化合物(II),上述饱和幾基化合物(II)是饱和醒(Π -1)、饱和酬(Π -2)或它们的 组合,上述饱和幾基化合物(II)在上述树脂组合物中的含量为O.OlppmW上且10化pm W下。 具体而言,使用形成(1)层1的干燥含EV0H的树脂组合物粒料、形成(2)层2的高密度聚乙締 树脂等、形成(3)层3的粘接性树脂和形成(4)层4的回收树脂等,利用吹塑成型机在100°C~ 400°C的溫度下,使用例如(内)2/3/1/3/4/2(外)的4种6层型巧进行吹塑成型,在模具内溫 度10°C~30°C下冷却10秒钟~30分钟,从而能够成型全部层平均厚度为300μπι~lOOOOwii的中 空容器。
[0069] <其它实施方式〉 本发明的吹塑成型容器不限定于上述图1的方式,具备至少(1)层即可。具体而言,可W 不具备作为回收层的(4)层等。进而还可W层叠其它层。另外,通过选择粘接性良好的树脂 的组合,还可W省略作为粘接层的(3)层。
[0070] 具备(2)层时,优选将(2)层配置于最外层。即,从耐冲击性的观点出发,优选从容 器内部表面朝向容器外部表面为(2)层/(3)层/(1)层/(3)层/(2)层的配置下表示为 (内)2/3/1/3/2(外))。另外,包含回收层等(4)层时,优选为(内)2/3/1/3/4/2(外)、(内)2/ 4/3/1/3/4/2(外)、(内)4/3/1/3/4(外)的配置,更优选为(内)2/3/1/3/4/2(外)、(内)2/4/ 3/1/3/4/2(外)的配置。需要说明的是,也可W是具备(4)层来代替(2)层的构成,在分别使 用多个(1)~(4)层的配置时,构成各层的树脂可w相同也可w不同。另外,还可w是(内)3/ 1/3(外)、(内)2/4/3/1/3/2(外)的配置。
[0071 ] <燃料容器〉 本发明的燃料容器具备上述吹塑成型容器,根据需要具备例如过滤器、余量计(残量 計)、挡板等。该燃料容器通过具备上述吹塑成型容器,外观、阻气性、耐油性等也优异,因此 可适合地用作燃料容器。此处,燃料容器是指:汽车、摩托车、船舶、飞机、发电机、工业用或 农业用机器等中搭载的燃料容器;或者用于向运些燃料容器中补给燃料的便携用燃料容 器;W及用于保存燃料的容器。另外,作为燃料,作为代表例可列举出汽油、尤其是将甲醇、 乙醇或MTBE等共混而成的含氧汽油等,除此之外,还包含重油、轻油、煤油等。运些之中,该 燃料容器可特别适合地用作含氧汽油用燃料容器。作为用于燃料容器的吹塑成型容器的各 层的厚度,例如(1)层可W为0 .〇3mmW上且0.5mmW下,(2)层、(4)层可W分别为0.2mmW上 且4mmW下,(3)层可W为0.03mmW上且0.3mmW下。
[0072] <吹塑成型瓶容器〉 本发明的吹塑成型容器可适合地用于吹塑成型瓶容器。作为成型方法,可列举出例如 直接吹塑成型、注射吹塑成型等。成型为瓶状的该吹塑成型瓶容器的外观、阻气性、耐油性 等也优异,因此可适合地用于食品、化妆品等的瓶容器。作为吹塑成型瓶容器的各层的厚 度,例如(1)层可W为扣mW上且200皿W下,(2)层、(4)层可W分别为50皿W上且2000皿W 下,(3)层可W为如mW上且2000皿W下。 实施例
[0073] W下,通过实施例来具体说明本发明,但本发明完全不限定于运些实施例。
[0074] <EV0H(I)的合成〉
[合成例1] 使用25化的加压反应槽在W下的条件下实施乙締-乙酸乙締醋共聚物的聚合。
[0075] 乙酸乙締醋 83.0kg、 甲醇 26.6kg、 2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腊)(2.5g/L甲醇溶液)的供给量1119.5血/虹 聚合溫度 60°C 聚合槽乙締压力 3.6MPa 聚合时间 5.0小时 所得共聚物中的乙酸乙締醋的聚合率约为40%。向该共聚反应液中添加山梨酸后,供给 至驱除塔,通过自塔下部导入甲醇蒸气而从塔顶除去未反应乙酸乙締醋,从而得到乙締-乙 酸乙締醋共聚物的41质量%甲醇溶液。该乙締-乙酸乙締醋共聚物的乙締含量为32mol%。将 该乙締-乙酸乙締醋共聚物的甲醇溶液投入皂化反应器,W相对于共聚物中的乙締基醋成 分为0.4当量的方式添加氨氧化钢/甲醇溶液(80g/L),添加甲醇进行调整W使共聚物浓度 为20质量%。将该溶液升溫至60°C,一边向反应器内吹入氮气一边反应约4小时。将该溶液由 具有圆形开口部的模具(金板)向水中挤出并使其析出,并进行切断,从而得到直径约为 3mm、长度约为5mm的粒料。将所得粒料用离屯、分离机进行脱液,进一步添加大量的水并进行 脱液,重复进行该操作。
[0076] 〈含EVOH的树脂组合物的制备〉 将上述进行了脱液的粒料20kg投入至180kg的水/甲醇=40/60(质量比)的混合溶剂,W 60°C揽拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加饱和幾基化合物(II)和共辆多締化合 物,进一步揽拌1小时而使饱和幾基化合物(II)和共辆多締化合物完全溶解,从而得到树脂 组合物溶液。将该树脂组合物溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至调节为(TC的水/甲醇= 90/10(质量比)的凝固浴中,从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中,得到多孔 质的树脂组合物碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得多孔质的树脂组合物碎片进行 清洗。将该清洗液和树脂组合物碎片分离并脱液后,投入至热风干燥机中,在80°C进行4小 时干燥,进而在l〇〇°C进行16小时干燥,得到树脂组合物(干燥树脂组合物粒料)。利用上述 定量方法对所得树脂组合物中的各成分的含量进行定量,作为(1)层中的含量。通过调整饱 和幾基化合物(II)的添加量、浸溃处理用水溶液的各成分的浓度,W饱和幾基化合物(II) 和共辆多締化合物的含量为表1和表2所记载的方式制备树脂组合物(1-1)。
[0077] [合成例巧哈EV0H的树脂组合物的制备] 与合成例1同样地操作而得到粒料。将所得粒料20kg、饱和幾基化合物(II)投入至 180kg的水/甲醇=40/60(质量比)的混合溶剂中,W60°C揽拌6小时而使其完全溶解。向所得 溶液中添加作为共辆多締化合物的山梨酸,进一步揽拌1小时而使山梨酸完全溶解,从而得 到树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至被调节为(TC的 水/甲醇=90/10(质量比)的凝固浴中,从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中, 得到多孔质的树脂组合物碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得多孔质的树脂组合物 碎片进行清洗后,用包含乙酸、乙酸钢、憐酸二氨钟和棚酸的水溶液进行浸溃处理。将该浸 溃处理用水溶液与树脂组合物碎片分离并脱液后,投入至热风干燥机中,在80°C进行4小时 干燥,进而在l〇〇°C进行16小时干燥,从而得到树脂组合物(干燥树脂组合物粒料)。使用上 述定量方法对所得树脂组合物中各成分的含量进行定量。需要说明的是,通过调整浸溃处 理用水溶液的各成分的浓度,W各成分的含量为表1和表2所记载的方式制备树脂组合物 (1-2)。
[007引 的树脂组合物的评价〉 对于如此操作而得到的各含EV0H的树脂组合物,如下所述进行评价。将评价结果合并 示于表1和表2。另外,本实施例中的各定量使用如下方法来进行。
[0079 ] (1)含水EV0H粒料的含水率的测定 使用Mettler Toledo International Inc.的面素水分率分析装置"HR73",在干燥溫 度180°C、干燥时间20分钟、样品量约lOg的条件下,测定含水EV0H粒料的含水率。W下示出 的含水EV0H的含水率是EV0H的干燥质量基准的质量%。
[0080] (2化VOH(A)的乙締含量和皂化度 通过WDMSO-ds为溶剂的1h-NMR(日本电子株式会社的"JNM-GX-500型")来求出。
[0081] (3)簇酸和簇酸离子的定量 将干燥的EV0H粒料通过冷冻粉碎来粉碎。将所得粉碎EV0H用标称尺寸为1mm的筛(按照 标准筛规格JIS Z8801-1~3)进行筛分。将通过了上述筛的EV0H粉末lOg和离子交换水50mL 一同投入带塞子的lOOmLS角烧瓶中,安装冷却冷凝器,W95°C揽拌10小时。将所得溶液2mL 用离子交换水8mL稀释。对该稀释溶液使用横河电机株式会社的离子色谱仪"ICS-1500",按 照下述测定条件对簇酸离子的量进行定量,算出簇酸和簇酸离子的量。需要说明的是,定量 时使用了采用单簇酸或多元簇酸制作的校准曲线。
[008引(测定条件) 柱: DIONEX公司的"IonPACICE-ASl(9 Φ X 250mm、导电度检测器r 洗脱液: 1. Ommol/L辛烧横酸水溶液 测定溫度: 35 V 洗脱液流速: ImL/分钟 分析量: 50yL。
[0083] (4)金属离子的定量 将干燥EV0H粒料0.5g投入至ACTAC公司的Teflon(注册商标)制耐压容器中,进一步添 加和光纯药工业株式会社的精密分析用硝酸5mL。放置30分钟后,用带有保险片的上盖(年 中盖上容器,利用ACTAC公司的微波高速分解系统"S阳抓WAVE丽S-2" W150°C处 理10分钟,接着W180°C处理10分钟,从而使干燥EV0H粒料发生分解。干燥EV0H粒料的分解 无法完结时,适当调节处理条件。将所得分解物用lOmL离子交换水稀释,将所有液体转移至 50mL的容量瓶中,用离子交换水定容,从而得到分解物溶液。
[0084] 使用化rki址Imer Japan公司的ICP发光分光分析装置"Optima 4300 DV",在下示 的各观测波长下对上述所得分解物溶液进行定量分析,从而定量金属离子、憐酸化合物和 棚化合物的量。憐酸化合物的量通过定量憐元素而W憐元素换算质量的形式算出。棚化合 物的含量W棚酸换算质量的形式算出。 Na: 589.592nm Κ: 766.490nm Mg: 285.213nm 化: 317.933nm P: 214.914nm B: 249.667nm Si: 251.611nm Al: 396.153nm Zr: 343.823nm Ce: 413.764nm W: 207.912nm Mo: 202.031nm〇
[o08引巧)饱和幾基化合物(II)的定量 向50质量%的2,4-二硝基苯基阱(DNPH)溶液200mg中添加1,1,1,3,3,3-六氣异丙醇 (HFIP巧OmL、乙酸11.5mL和离子交换水8mL,制作DNPH制备溶液。其后,将干燥含EV0H的树脂 组合物粒料Ig添加至DNPH制备溶液20mL中,W35°C揽拌溶解1小时。向该溶液中添加乙腊而 使EV0H析出并沉降后,过滤并浓缩所得溶液,从而得到提取样品。利用下述条件的高效液相 色谱对该提取样品进行定量分析,从而定量饱和幾基化合物(II)。定量时使用了使各饱和 幾基化合物(II)的标准品与DNPH溶液反应而制作的校准曲线。需要说明的是,饱和幾基化 合物(II)的检测下限为
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