专利名称：芳香族聚碳酸酯树脂组合物、该树脂组合物的制备方法以及该树脂组合物的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，更详细地说，涉及含有芳香族聚碳酸酯树脂、来源于天然物的聚酯树脂和/或由合成乳酸得到的聚乳酸、碳纳米管以及根据需要的弹性体，提供导电(抗静电)性、耐溶剂性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等优异的成型体，流动性优异的芳香族聚碳酸酯树脂组合物；该树脂组合物的制备方法以及该树脂组合物的成型体。
背景技术：
近年来由于电子技术的发展，信息处理装置和电子商务仪器急速普及。
随着电子仪器的普及，由电子部件产生的噪音对周边仪器有影响的电磁波障碍、由静电所导致的错误运转等不良问题增多，正成为较大问题。
为了解决这些问题，要求导电(抗静电)性或防电性优异的材料。
迄今，在导电性低的高分子材料中配合导电性填充物等而得到的导电性高分子材料被广泛利用。
作为导电性填充物，一般使用金属纤维、金属粉末、炭黑和碳纤维等，但是使用金属纤维和金属粉末作为导电性填充物，虽然具有优异的赋予导电性的效果，但是存在耐腐蚀性差、难以得到机械的强度的缺点。
使用炭黑作为导电性填充物时，使用添加少量即得到高导电性的科琴黑(Ketchen black)、VulcanXC72和乙炔黑等导电性炭黑，但是它们在树脂中的分散性不好。
由于炭黑的分散性影响树脂组合物的导电性，为了得到稳定的导电性，必需独特的配合和混合技术。
此外，使用碳纤维作为导电性填充物时，虽然通过一般的增强用碳纤维，可以得到所需的强度、弹性模量，但是为了赋予导电性必须大量填充，降低了树脂本来的物性。
进一步地，欲得到复杂形状的成型品时，由于产生导电性填充物的不均匀，使导电性不均匀，不能满足要求。
对于碳纤维，由于纤维径较细时，在添加相同量的纤维的情况下，树脂和纤维之间的接触面积增大，可以期待在赋予导电性方面优异。
公开了具有优异的导电性的极细碳原纤维(例如参照专利文献1)。
但是，与树脂混合时，在树脂中的分散性较差，有损成型品的表面外观，不能满足要求。
此外，对树脂进行着色时，若使用公知的颜料用炭黑作为着色剂则为了表现出黑色而必须大量使用，在对树脂的分散性和成型品表面外观方面存在问题。
虽然公开了添加极细碳原纤维的方法(例如参照专利文献2)，但是对于极细碳原纤维所致的阻燃性完全没有记载。
此外，利用所公开的方法时，阻燃性低，不能用于必需高阻燃性的制品。
已知将热塑性树脂；碳纳米管；和选自磷类化合物、酚类化合物、环氧类化合物和硫类化合物中的1种化合物配合而成的树脂组合物(例如参照专利文献3)，但是实施例仅为聚碳酸酯树脂/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，没有关于聚碳酸酯树脂/来源于天然物的聚酯树脂或由合成乳酸得到的聚乳酸的组合的实施例。
此外，若为了表现出导电性能而配合大量的碳纳米管，则有可能导致外观不好，有可能引起耐冲击强度降低，也没有关于耐溶剂性改善的记载。
以往，聚碳酸酯树脂/聚烯烃类树脂合金，由于相溶性低，耐冲击强度低，引起其成型品层状剥离，所以外观不好，必须改善相溶性。
专利文献1特表昭62-500943号公报专利文献2特开平3-74465号公报专利文献3特开2004-182842号公报发明内容本发明的目的在于提供芳香族聚碳酸酯树脂组合物、该树脂组合物的制备方法以及该树脂组合物的成型体，所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物流动性良好，无层状剥离，可提供导电(抗静电)性、耐溶剂性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等优异的成型体。
本发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在含有特定比例的芳香族聚碳酸酯树脂和来源于天然物的聚酯树脂或由合成乳酸得到的聚乳酸的混合物中，混合规定量的碳纳米管和根据需要的弹性体，使芳香族聚碳酸酯树脂/来源于天然物的聚酯树脂或由合成乳酸得到的聚乳酸的相结构稳定，可以降低熔融时的来源于天然物的聚酯树脂或由合成乳酸得到的聚乳酸的再凝聚或注塑成型时的畴取向，从而完成了本发明。
即，本发明提供1.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其是相对于含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂50～95质量％和(B)来源于天然物的聚酯树脂和/或由合成乳酸得到的聚乳酸50～5质量％的树脂成分100质量份，配合(C)碳纳米管0.1～30质量份而得到的。
2.上述1所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(A)成分的粘度平均分子量为10,000～40,000。
3.上述1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(B)成分是聚乳酸。
4.上述1～3中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(C)成分中无定形碳粒子的含量为20质量％或以下，并且所述(C)成分的外径为0.5～120nm、长度为500nm或以上。
5.上述1～4中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分和(B)成分的总量100质量份，进一步含有(D)弹性体0～20质量份。
6.上述1～5中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其是用于OA器械、信息-通信器械、车辆部件或家用电器的组合物。
7.上述1～6中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，将(B)成分和(C)成分熔融混炼后，往该混炼物中添加(A)成分或添加(A)成分和(D)成分，并进行熔融混炼。以及8.一种成型体，其是使用上述1～6中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物得到的。
具体实施例方式
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，作为树脂成分，使用含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂50～95质量％和(B)所述聚酯树脂50～5质量％的组合。
树脂成分中，若(A)成分和(B)成分的含量在上述范围，则所得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物充分地发挥芳香族聚碳酸酯树脂的特性，并且耐溶剂性和耐冲击性等优异。
优选的(A)成分和(B)成分的含量比率为(A)成分为60～95质量％，(B)成分为5～40质量％。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(C)碳纳米管的配合量为0.1～30质量份，优选为0.3～20质量份，更优选为0.4～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。
若碳纳米管的配合量为0.1质量份或以上，则本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的导电(抗静电)性和阻燃性提高，若为30质量份或以下，则性能随配合量提高，耐冲击强度或成型性提高。
作为本发明中的(A)芳香族聚碳酸酯树脂，不特别限定，可以举出各种芳香族聚碳酸酯树脂。
通常，可以使用通过二元酚和碳酸酯前体的反应制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
即，可以使用通过溶液法或熔融法，即二元酚和碳酰氯的反应；二元酚和碳酸二苯酯等的酯交换法使二元酚和碳酸酯前体反应而制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为二元酚，可以举出各种二元酚，特别是可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等，或它们的卤代物等。
作为特别优选的二元酚，为双(羟基苯基)烷烃类，特别是以双酚A为主要原料的。
此外，作为碳酸酯前体，有酰卤、羰基酯或卤代甲酸酯(haloformate)等，具体地说有碳酰氯、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
此外，作为二元酚，可以举出氢醌、间苯二酚、儿茶酚等。
这些二元酚可以分别单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
而且，芳香族聚碳酸酯树脂可以具有支链结构，作为支化剂，有1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α′，α″，-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等。
此外，为了调节分子量，使用苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对异丙苯基苯酚等。
此外，作为本发明中所使用的芳香族聚碳酸酯树脂，可以为具有聚碳酸酯部分和聚有机硅氧烷部分的共聚物、或含有该共聚物的聚碳酸酯树脂。
此外，也可以为通过在对苯二酸等2官能性羧酸、或其酯形成衍生物等酯前体存在的条件下，进行聚碳酸酯的聚合得到的聚酯-聚碳酸酯树脂。
此外，还可以使用各种聚碳酸酯树脂的混合物。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂，从机械强度和成型性方面考虑，其粘度平均分子量通常为10,000～40,000，优选为13,000～30,000，更优选为14,000～27,000。
作为本发明的(B)成分中的来源于天然物的聚酯树脂，可以举出聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物等。
其中最优选聚乳酸。作为该聚乳酸，可以使用由合成乳酸得到的聚乳酸。
作为该聚乳酸的原料的乳酸，可以使用L型、D型、外消旋型的任意一种，可以使用用化学合成法和发酵合成法的任意一种方法得到的乳酸，但是从生物再利用方面考虑，优选使用环境负荷因素少的使玉米等的淀粉进行乳酸发酵得到的乳酸。
本发明中所使用的(B)成分的聚乳酸也可以是通过下述任意一种方法得到的，所述方法为以上述乳酸为原料，(1)使通过环化反应得到的丙交酯开环聚合得到聚合物的二步法；以及(2)使乳酸直接聚合得到聚合物的一步法。
上述(1)的二步法，根据以下所示的反应式，得到高分子量的聚乳酸。
(m和n为聚合度)首先，使乳酸(I)进行自缩聚反应得到低分子量聚乳酸(II)后，将该低分子量聚乳酸(II)解聚，得到环状二酯丙交酯(III)。然后，通过使该丙交酯(III)进行开环聚合，得到高分子量聚乳酸(IV)。
本发明中所使用的聚乳酸的重均分子量通常为10万～25万，优选为13万～20万。此外，熔点通常为130～160℃左右，玻璃化转变温度通常为50～60℃左右。
通过使用该聚乳酸，可以使本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物具有高的流动性、耐溶剂性和耐冲击性。
本发明的(C)碳纳米管由碳形成，是外径优选为0.5～120nm、长度优选为500nm或以上的圆筒状中空纤维状物质，更优选外径为1～100nm、长度为800～15000nm。
若碳纳米管的外径为0.5nm或以上，则容易分散，导电(抗静电)性提高，若外径为120nm或以下，则成型品的外观优异，导电(抗静电)性也提高。
若碳纳米管的长度为500nm或以上、特别是为800nm或以上，则导电(抗静电)性充分，若长度为15000或以下，则成型品的外观优异，容易分散。
从本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的导电(抗静电)性和阻燃性方面考虑，作为杂质包含于碳纳米管中的无定形碳粒子优选为20质量％或以下。
通过使无定形碳粒子为20质量％或以下，提高导电(抗静电)性能的同时，在防止成型时的劣化方面具有效果。
通过配合碳纳米管，使芳香族聚碳酸酯树脂/所述聚酯树脂的相结构稳定，可以降低熔融时该聚酯树脂的再凝聚或注塑成型时的畴取向。
作为本发明的碳纳米管，可以使用公知的各种碳纳米管和螺旋状炭纤维(carbon micro-coil)。
碳纳米管可以通过向沸石的细孔导入铁或钴类催化剂的催化剂化学气相沉积法(CCVD法)、气相沉积法(CVD法)、激光烧蚀法、使用碳棒-碳纤维等的电弧放电法等制备。
碳纳米管的末端形状不必为圆筒状，例如，也可以变形为圆锥状等。
此外，虽然可以使用碳纳米管的末端封闭的结构、开口的结构的任意一种，但是优选末端开口结构的碳纳米管。
末端封闭结构的碳纳米管，可以通过进行硝酸等化学处理使其开口。
进一步地，碳纳米管的结构可以为多层，也可以为单层。
此外，也可以使用该聚酯树脂和碳纳米管的母炼胶(masterbatch)，制备本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。
此外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，根据需要，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，可以配合作为(D)成分的弹性体0～20质量份，优选配合1～10质量份。
若弹性体的配合量在上述范围，则可以进一步提高芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性。
作为(D)成分的弹性体，优选使用芯-壳型的接枝橡胶状弹性体。
芯-壳型的接枝橡胶状弹性体具有由芯(core)和壳(shell)构成的2层结构。
该芯部分为软质的橡胶状态，其表面的壳部分为硬质的树脂状态，优选使用橡胶状弹性体本身为粉末状(粒子状态)的接枝橡胶状弹性体。
该芯-壳型的接枝橡胶状弹性体即使在与本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物熔融混合后，其粒子状态也大部分保持原来的形态。
因此，该接枝橡胶状弹性体在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中均匀分散，很少引起表层剥离。
芯-壳型的接枝橡胶状弹性体，优选为例如在由以烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、二甲基硅氧烷为主体的单体得到的1种或2种或以上的橡胶状聚合物的存在下，使苯乙烯等乙烯类单体的1种或2种或以上聚合而得到的芯-壳型的接枝橡胶状弹性体。
作为这些烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯，优选使用具有碳原子数为2～10的烷基的烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正辛基甲基丙烯酸酯等。
作为使用以烷基丙烯酸酯为主体的单体得到的弹性体，优选使用使烷基丙烯酸酯70质量％或以上和可与其共聚的乙烯类单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等30质量％或以下反应得到的共聚物。
进一步地，可以为通过二乙烯基苯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等多官能性化合物交联而成的弹性体。
此外，也可以使用在橡胶状聚合物的存在下，使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等聚合或共聚而得到的弹性体。
进一步地，可以为这些单体与其它乙烯类单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化物等共聚得到的弹性体。
这些聚合物或共聚物使用通过本体聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法等各种方法得到的聚合物或共聚物，其中，特别优选使用通过乳液聚合法得到的聚合物或共聚物。
进一步地，作为该芯-壳型的接枝橡胶状弹性体，使用在正丁基丙烯酸酯60～80质量％上，以20～40质量％的比例接枝共聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯而得到的MAS树脂弹性体。
此外，也可以使用在具有聚硅氧烷橡胶成分5～95质量％和聚(甲基)丙烯酸酯橡胶成分5～95质量％相互络合成不分离的结构的平均粒径为0.01～1μm左右的复合橡胶上，接枝共聚至少1种乙烯类单体而得到的复合橡胶类接枝共聚物。
作为这些具有各种形态的芯-壳型的接枝橡胶状弹性体的市售品，有Hibrane B621(日本Zeon公司制)、KM-357P(吴羽化学工业社制)、METABLEN W529、METABLEN S2001、METABLEN C223(三菱Rayon公司制)等。
进一步地，在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，只要不损害其物性，就可以在其混合时、成型时添加其它的树脂、添加剂，例如，颜料、染料、强化剂、填充剂、耐热剂、抗氧化劣化剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改善剂、抗静电剂等。
作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，可以举出通过以往公知的方法将各成分熔融混炼的方法。
例如，适当选择用以翻转混合器、亨舍尔混合器、螺带混合机、超混合器为代表的高速混合器将各成分分散混合后，用挤出机、班伯里密炼机、辊等进行熔融混炼的方法。
作为制备方法，虽然可以一次性投入各种成分进行熔融混炼，但是若预先将所述聚酯树脂和碳纳米管熔融混炼，然后将芳香族聚碳酸酯树脂等熔融混炼，则导电(抗静电)性提高，芳香族聚碳酸酯树脂/所述聚酯树脂的相结构稳定。
作为熔融混炼的方法，可以在将所述聚酯树脂和碳纳米管熔融的状态下，在使用挤出机期间投入芳香族聚碳酸酯树脂等其它成分；也可以使用预先制备的所述聚酯树脂和碳纳米管的母炼胶。
作为母炼胶中的碳纳米管量，优选为5～40质量％。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，由于具有上述性状，例如，可适用于OA器械、信息-通信器械、车辆部件或家用电器等。
此外，本发明还提供使用上述芳香族聚碳酸酯树脂组合物得到的成型体。
实施例下文通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不被这些例子所限定。
实施例1～4和比较例1～3以表1所示的比例配合各种成分，供给排气式双轴挤出成型机(机型名TEM35，东芝机械社制)，在280℃进行熔融混炼，制成颗粒。
在120℃将所得到的颗粒干燥10小时后，在成型温度280℃、(模具温度80℃)进行注塑成型，得到试验片。
使用所得到的试验片通过下述各种试验对性能进行评价，其结果如表1所示。
所使用的配合成分和性能评价方法如下所示。
(A)芳香族聚碳酸酯树脂PCA1900[出光兴产社制]、粘度平均分子量＝19500(B)聚乳酸树脂PLALacea H-100[三井化学社制，重均分子量为10万](C)碳纳米管Multi-Wall、直径为10～30nm、长度为1～10μm、两端开口、无定形碳粒子量为15质量％(Sun Nanotech社制)(B)+(C)PLA/碳纳米管MB碳纳米管和聚乳酸树脂LaceaH-100的母炼胶；使用双轴挤出机(TEM-35)在设定温度20℃下制备的母炼胶(D)弹性体MASMETABLEN W450[三菱Rayon公司制][性能评价方法](1)IZOD(Izod冲击强度)根据ASTM D256，23℃[厚度1/8英寸(0.32cm)]、单位kJ/m2(2)体积固有电阻值根据JISK6911(试验平板80×80×3mm)。单位Ω
(3)成型外观目视评价。
(4)耐溶剂性将试验片在汽油中浸渍10分钟后，通过用手弯曲时的外观等的变化进行评价。
(5)耐溶剂性将试验片在汽油中浸渍10分钟后，通过用手弯曲时的外观等的变化进行评价。
(6)阻燃性根据UL94燃烧试验(试验片厚度3.0mm)进行。
由表1可知对于实施例，耐冲击性、导电(抗静电)性、耐溶剂性、阻燃性和成型外观优异，若使用母炼胶则耐冲击性、导电(抗静电)性进一步提高。
相反，由比较例1可知，仅用芳香族聚碳酸酯树脂时，无导电(抗静电)性，耐溶剂性也低。
由比较例2可知，树脂成分仅为芳香族聚碳酸酯树脂时，即使添加与实施例1和2相同的碳纳米管量，导电(抗静电)性、耐溶剂性、阻燃性也不提高，成型外观也变差。
比较例3中，虽然配合与实施例3和4相同种类的芳香族聚碳酸酯树脂和聚乳酸树脂，但是若不添加碳纳米管，则不仅不表现出导电(抗静电)性、阻燃性，而且耐冲击性也低。
表1
工业实用性本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其芳香族聚碳酸酯树脂/来源于天然物的聚酯树脂和/或由合成乳酸得到的聚乳酸的相结构稳定，无层状剥离，导电(抗静电)性、耐溶剂性、流动性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等优异。
因此，期待OA器械、信息-通信器械、车辆部件或家用电器等电气-电子器械的外壳或部件、进而车辆部件等其应用领域的扩大。
权利要求
1.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其是相对于含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂50～95质量％和(B)来源于天然物的聚酯树脂和/或由合成乳酸得到的聚乳酸50～5质量％的树脂成分100质量份，配合(C)碳纳米管0.1～30质量份而得到的。
2.权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(A)成分的粘度平均分子量为10,000～40,000。
3.权利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(B)成分是聚乳酸。
4.权利要求1～3中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(C)成分中无定形碳粒子的含量为20质量％或以下，并且所述(C)成分的外径为0.5～120nm、长度为500nm或以上。
5.权利要求1～4中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分和(B)成分的总量100质量份，进一步含有(D)弹性体0～20质量份。
6.权利要求1～5中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其是用于OA器械、信息-通信器械、车辆部件或家用电器的组合物。
7.权利要求1～6中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，将(B)成分和(C)成分熔融混炼后，往该混炼物中添加(A)成分或添加(A)成分和(D)成分，并进行熔融混炼。
8.一种成型体，其是使用权利要求1～6中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物得到的。
全文摘要
本发明提供一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其无层状剥离，可提供导电(抗静电)性、耐溶剂性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等优异的成型体，且流动性优异，该芳香族聚碳酸酯树脂组合物是相对于含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂50～95质量％和(B)来源于天然物的聚酯树脂和/或由合成乳酸得到的聚乳酸50～5质量％的树脂成分100质量份，配合(C)碳纳米管0.1～30质量份而得到的。
文档编号B29B7/88GK101035861SQ20058003402
公开日2007年9月12日 申请日期2005年9月28日 优先权日2004年10月5日
发明者早田祐介, 野寺明夫 申请人:出光兴产株式会社