聚酰亚胺膜及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及聚酰亚胺膜及其制造方法。本发明的课题是提供不易发生制膜中的膜破裂、流动褶皱等问题，膜厚度为8.0μm以下的薄的聚酰亚胺膜及其制造方法。作为解决本发明的课题的方法涉及一种聚酰亚胺膜，膜的撕裂传播阻力值为1.7N/mm以上，并且膜的超声波传输速度的最小值为2.0km/秒以上，膜厚度为8.0μm以下。
【专利说明】聚酰亚胺膜及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及极薄聚酰亚胺膜。
【背景技术】
[0002]通过使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中进行聚合反应而获得聚酰胺酸聚合物溶液，然后使该聚酰胺酸聚合液形成为膜状，使其热脱水闭环和/或化学脱水闭环，即酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜，由于耐热性、绝缘性、和机械特性(相对于外力的耐久性)优异，因此广泛用于电线的电绝缘材料、绝热材料、柔性印刷基板的基膜、集成电路的带式自动焊接(tape automated bonding)用的载带膜和集成电路的引线框固定用带、以及以导电性电路的保护、绝缘为目的的覆盖(cover lay)用途等中。
[0003]在这些用途中，柔性印刷基板以在柔软且薄的基膜上形成电路图案，在其表面实施了覆盖的结构作为基本结构，由于其挠性等优秀的功能，而广泛用于电子【技术领域】。然而，随着近年来的安装技术的进步，需要布线的高密度化，与此相伴，也逐渐要求高耐弯曲性。然而，以往的柔性印刷基板如果进行多层化、小弯曲半径化，则有长期使用后发生断线这样的问题，得不到具有充分的耐弯曲性的基板。
[0004]作为柔性印刷基板的小型化和弯曲性提高的方法之一，有效的是聚酰亚胺的薄膜化。然而，由于薄膜化而膜变弱，产生膜易于断裂、变形这样的问题。此外，如果膜厚度越薄，则膜的刚性越低， 因此膜的平面性差，则输送时易于产生褶皱，产生涂覆不良等问题，成品率降低。因此期望开发出即使为薄膜也具有充分的耐撕裂性，平面性良好且输送时的操作性优异的薄的聚酰亚胺膜。
[0005]另外，聚酰亚胺膜如下获得:使以4，4’ - 二氨基二苯基醚为代表的芳香族二胺与以均苯四甲酸二酐为代表的芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中进行聚合反应而获得聚酰胺酸聚合物溶液，然后使该聚酰胺酸聚合液形成为膜状，使其热脱水闭环和/或化学脱水闭环，即酰亚胺化。具体而言，将聚酰胺酸聚合物溶液、或在该溶液中添加有化学计量以上的脱水剂和催化剂量的叔胺的溶液，在鼓或环形带上流延或涂布而成为膜状，将该涂膜在100C以下的温度干燥约5~10分钟，获得具有自支持性的聚酰胺酸聚合物的涂膜。接着，将其从支持体剥离并用多个针、夹具将膜端部进行固定，导入至拉幅式烘箱中，一边拉伸一边逐渐加热至约100~300°C,使溶剂干燥,获得还膜(green film),然后在最高烧成温度为450~550°C加热I~5分钟，从而由聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，此外可获得除去了与聚酰胺酸溶剂化了的溶剂的聚酰亚胺膜。
[0006]然而，如果要由上述那样的以往的方法制成厚度为8.Ομπι以下的极薄聚酰亚胺膜，则由于其的薄因此在制膜时在膜端部非常容易发生从使针吃进的孔开始的开裂、由于输送时的褶皱而曲折从而膜破裂的问题，有生产性显著地低这样的问题。此外在改善膜与铜箔的粘接性的高粘接处理、抑制膜的热收缩而增加尺寸稳定性的低热收缩处理、以卷对卷方式与铜箔粘接或涂布粘接剂的后处理工序中，如果膜的平面性差，则由于其的薄因此容易产生褶皱而操作困难，因此产生导致成品率降低这样的问题。[0007]作为8.0 μ m以下的极薄聚酰亚胺膜的工业上的制造方法，例如专利文献(I)、(2)中有下述方法:暂时在支持体膜上用涂布机涂覆后进行了剥离，然后将该坯膜导入至拉幅机来进行制造。在该方法中为了防止坯膜端部的从针孔开始的断裂，通过将另外准备的聚酰亚胺膜与坯膜一起被针刺穿，从而保持膜端部的强度。然而该方法必须另行准备端部把持用的聚酰亚胺膜，因此花费成本，生产效率变差，被针刺穿时产生的边角变多。此外，由于在坯膜制成时不拉伸，因此不能均等地控制膜宽度方向的分子取向，易于引起撕裂传播阻力的降低、平面性的恶化。特别是对于极薄物的聚酰亚胺膜而言，如果平面性差，则在制膜时、后工序加工时成为各种问题的原因。由以上的理由出发，要求良好地保持平面性同时破裂等问题少的有效率的极薄的聚酰亚胺膜及其制造方法。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2008-285516号公报
[0011]专利文献2:日本特开2009-13245号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]本发明对上述现有技术中的问题的解决进行了研究，结果实现了本发明。因此，本发明的目的是提供不易发生制膜中的膜破裂、输送时的褶皱等问题，膜厚度为8.Ομπι以下的薄的聚酰亚胺膜及其制造方法。
[0014]用于解决课题的方法
[0015]本发明的聚酰亚胺膜，膜的厚度为8.Ομπι以下，膜的撕裂传播阻力为1.7N/mm以上，并且超声波传输速度的最小值为2.0km/秒。此外表示膜的平面性好坏的片伸长值优选为8mm以下。
[0016]此外，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的特征在于，在将聚酰胺酸溶液在支持体上连续地挤出成膜状并进行拉伸、干燥、热处理，或者将涂布而成的凝胶膜从支持体剥离并进行拉伸、干燥、热处理的聚酰亚胺膜的制造工序中，使在支持体上挤出后在70°C以上200°C以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率X宽度方向的拉伸倍率)为1.60以上。此外，制膜所使用的聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度比为1.40以上1.80以下是优选的制造条件。
[0017]发明的效果
[0018]根据本发明，可以获得膜厚度为8.Ομπι以下，耐撕裂性和平面性优异，制膜工序、其后的加工工序中由膜破裂、输送褶皱等带来的问题少的极薄的聚酰亚胺膜。特别是通过对制造厚度为8.Ομπι以下的极薄的聚酰亚胺膜时的聚合物组成、聚合物粘度和拉伸方法等实施研究，从而可以在工业上高效地制造耐撕裂性和平面性优异，由制膜中的膜破裂、加工时的输送褶皱等带来的生产问题少的操作优异的极薄的聚酰亚胺膜。
[0019]通过使用使撕裂传播阻力和超声波传输速度和片伸长值为既定值以上的、膜厚度为8.Ομπι以下的薄的聚酰亚胺膜，可以防止制膜时的膜破裂，此外通过防止由后处理工序中的输送褶皱、切割不良带来的问题等，还有助于避免后处理工序的问题，有助于高速化。此外，还可以抑制客户 工序中的热层压加工时的输送褶皱和/或曲折的发生。【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为测定膜的撕裂传播阻力值的试验片的示意图。
[0021]图2为说明膜片伸长值的示意图。
[0022]图3为说明超声波传输速度的测定方法的示意图。
【具体实施方式】
[0023]以下，对本发明的聚酰亚胺膜及其制造方法进行具体地说明。
[0024]本发明的聚酰亚胺膜中，超声波传输速度的最小值需要为2.0km/秒。在以宏观的角度观察膜的撕裂现象的情况下，相当于切断分子链。横切大量分子链那样的撕裂，阻力大，不易发生。由此，关于在横切不进行取向的方向的方向上的撕裂，由于横切的分子链少，因此不易发生。关于超声波传输速度，如果该方向的聚酰亚胺的取向进行，并且分子结构刚直且杨氏模量变高，则的确变快。即，超声波传输速度越小，则越易于发生膜的撕裂，成为易于破裂的膜。本发明的聚酰亚胺膜中，超声波传输速度优选为2.1~3.0km/秒，更优选为
2.2 ~2.9km/ 秒。
[0025]在本发明中，所谓聚酰亚胺膜的超声波传输速度，为使用野村商事(株)制的SONIC SHEET TESTER(SST_2500型)，通过多传感器方式的测定头，测定超声波脉冲在片状试样的一定距离间(该情况下为12cm)传输所需要的时间的值。每次测定的角度以11.25。送入直至180°合计测定16处，将全部测定值的最小值设为该膜的超声波传输速度。该测定值为在该方向上的分子取向的指标，越大则取向越进行。此外，聚合度越大，分子链越长，构成聚酰亚胺的成分越易于取平面结构，越为刚直的结构，则有超声波传输速度越快的倾向。超声波传输速度为可以判断取向度与聚合度及其分子结构的刚直度的一个指标。
[0026]在本发明中，所谓聚酰亚胺膜的撕裂传播阻力，为按照JIS K7128-2(1998年11月20日制定)中记载的埃尔门多夫撕裂法，使用东洋精机制作所制的轻荷重撕裂试验机进行测定得到的值。该测定值表示膜开裂时的阻力，因此表示考虑了厚度方向整体的撕裂难度，可以说该测定值越大则膜越不易开裂。另外，关于本发明中的撕裂传播阻力，对膜的长度方向和宽度方向进行测定，将其中低的一方的值设为膜的撕裂传播阻力。这里所谓膜的长度方向，是指膜制造时的工序中膜流动的方向。此外，所谓膜的宽度方向，为与膜的长度方向正交的方向。
[0027]本发明的聚酰亚胺膜中，撕裂传播阻力需要为1.7N/mm以上，优选地，更优选为1.8N/mm以上，进一步优选为1.9N/mm以上。如果撕裂传播阻力小，则由于对开裂的阻力小，因此膜开裂而易于发生膜破裂等问题。
[0028]本发明的聚酰亚胺膜中，膜的厚度为8.Ομπι以下，优选为3.Ομπι以上，更优选为4.0~7.5 μ m。膜厚度越薄，则有膜的刚性越低褶皱越易于混入而使由曲折、移动不良带来的膜破裂易于发生这样的问题，但通过制成撕裂传播阻力为1.7N/mm以上，超声波传输速度的最小值为2.0km/秒的膜 ，从而即使膜的厚度为8.Ομπι以下,也可以制膜。
[0029]满足上述特性的本发明的聚酰亚胺膜优选通过将聚酰胺酸溶液在支持体上连续地挤出成膜状并进行拉伸、干燥、热处理，或者将涂布而成的凝胶膜从支持体剥离并进行拉伸、干燥、热处理的方法来制造。本发明的聚酰亚胺膜优选通过使聚酰胺酸在支持体上挤出后，在70°C以上200°C以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率X宽度方向的拉伸倍率)为1.60以上来进行制造。膜的总拉伸倍率更优选为1.70以上，进一步更优选为1.80以上。膜的总拉伸倍率的上限通常为3.00倍左右。从支持体剥离的具有自支持性的凝胶膜优选通过用拉伸辊控制移动速度来在长度方向上拉伸。优选以长度方向的拉伸倍率优选为1.05倍以上2.00倍以下，更优选为1.10倍以上1.60倍以下，进一步优选为1.10倍以上1.50倍以下的倍率来实施。此外长度方向的拉伸可以分为2阶段以上来进行。在长度方向上被拉伸了的凝胶膜优选以使夹具在宽度方向把持两端部的状态导入至拉幅机中，一边与拉幅机夹具一起移动，一边在宽度方向上拉伸。优选以宽度方向的拉伸倍率优选为1.05倍以上2.00倍以下，更优选为1.10倍以上1.80倍以下，进一步优选为1.10倍以上1.70倍以下的倍率来实施。通过进行控制以使在70°C以上200°C以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率X宽度方向的拉伸倍率)为
1.60以上，从而能够使膜宽度方向的取向均匀地一致，能够获得平面性良好的聚酰亚胺膜。
[0030]为了控制聚酰亚胺膜的面内取向，在酰亚胺化反应充分进行并且溶剂蒸发少、聚合物分子链的流动性比较高的70°C以上200°C以下的工序间实施拉伸的方法是最有效果的。在70°C以下的温度，酰亚胺化反应没有充分地进行，因此通过拉伸有效率地进行取向控制是困难的。此外在比200°C温度高的工序中的拉伸时通常溶剂会蒸发，因此聚合物分子链的流动性差，拉伸变困难，或由于干燥不均因此拉伸度会在宽度方向上参差不齐而使取向在宽度方向上均等地一致变困难。
[0031]本发明的聚酰亚胺膜优选使制膜中使用的聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度比为1.40以上进行制造。膜的撕裂相当于剥下聚酰亚胺分子的分子间结合、分子链的缠绕。而且，分子量越大，则膜内的分子间结合、分子链的缠绕越大。因此，在聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度小于1.40时，不易获得聚酰亚胺分子彼此的分子间力、分子链的缠绕，因此易于发生膜的开裂，因此不优选。此外，在本发明中，聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度更优选为1.40以上1.80以下，进一步更优选为
1.50以上1.80以下，进一步更优选为1.60以上1.80以下。在聚酰胺酸溶液的相对粘度超过1.80的情况下，聚合物的粘度过高，因此不易控制口模的压力损失，因此有时不易在宽度方向上从口模均匀地排出，易于形成膜的厚度不均。
[0032]接着，拉伸处理后的凝胶膜优选在干燥区域进行干燥。在干燥区域通过热风等进行加热的情况下，还优选使用设置可以将使用完的热风(包含溶剂的空气、润入的空气)排气的喷嘴，防止干燥区域内混入使用完的热风的的方法。干燥区域的热风温度优选为150°C以上350°C以下的范围。此外，干燥时间优选为5秒~10分钟左右，更优选为10秒~5分钟。此外不仅可以使用热风，而且可以使用辐射加热。
[0033] 聚酰亚胺膜通过实施适当的热处理，从而在聚合物链分子内和聚合物链分子间的酰亚胺化进行而机械特性(对外力的耐久性)提高，因此优选在上述干燥区域进行了干燥的膜进一步被热处理。热处理使用热风、电加热器(例如红外线加热器等)等公知的方法来进行。热处理条件优选为调整加热器输出和热风温度等以使膜L值为30以上55以下，最终的处理条件为在250°C以上500°C以下且处理时间为15秒~20分钟的范围适当进行。在热处理中，如果急剧地加热膜，则产生表面缺陷增加等不良状况，因此加热方法优选适当选择。进行了热处理的膜被冷却，卷绕于卷绕芯。[0034]通过上述方法获得的膜厚度为8.0 μ m以下、优选膜厚度为3.0 μ m以上8.0 μ m以下的聚酰亚胺膜，膜的耐撕裂性和平面性优异，因此易于在工业上生产，加工时的操作性优异，因此期待广泛用于柔性印刷基板的基膜和以导电性电路的保护、绝缘为目的的覆盖用途等中。
[0035]作为本发明中的作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸，由芳香族四羧酸类和芳香族二胺类形成，优选为由下式[I]所示的重复单元构成。
[0036][化I]
[0037]
【权利要求】
1.一种聚酰亚胺膜，膜的撕裂传播阻力值为1.7N/mm以上，并且膜的超声波传输速度的最小值为2.0km/秒以上，膜厚度为8.0ym以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，膜片伸长值为8mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜的形态为宽度500mm以上3000mm以下、长度100m以上的聚酰亚胺膜卷。
4.一种聚酰亚胺膜的制造方法，在将聚酰胺酸溶液在支持体上连续地挤出成膜状并进行拉伸、干燥、热处理，或者将涂布而成的凝胶膜从支持体剥离并进行拉伸、干燥、热处理的聚酰亚胺膜的制造工序中，使在支持体上挤出后在70°C以上200°C以下进行膜拉伸的工序间的膜的总拉伸倍率(长度方向的拉伸倍率X宽度方向的拉伸倍率)为1.60以上，来制造膜的撕裂传播阻力值为1.7N/mm以上，并且膜的超声波传输速度的最小值为2.0km/秒以上，膜厚度为8.0ym以下的聚酰亚胺膜。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺膜的制造方法，在将聚酰胺酸溶液在支持体上连续地挤出成膜状并进行拉伸、干燥、热处理，或者将涂布而成的凝胶膜从支持体剥离并进行拉伸、干燥、热处理的聚酰亚胺膜的制造工序中，所使用的聚酰胺酸溶液的相对于4.0%溴化钾液的相对粘度为1.40以上1.80以下。
6.根据权利要求 4或5所述的聚酰亚胺膜的制造方法，膜片伸长值为8mm以下。
【文档编号】B29C71/02GK104031277SQ201410083446
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2013年3月7日
【发明者】我妻亮作, 秋山聪, 中矢智孝 申请人:东丽·杜邦股份有限公司