用于制造聚合物制品的方法与流程

本发明总体上涉及制造热塑性制品的新发展。

背景技术：

塑料尤其是作为包装产品的商业上的成功是由于柔韧性(从膜和袋到刚性托盘和容器)、强度、轻便性、稳定性、不渗透性和易消毒性的组合。这些特征使塑料成为用于各种商业和工业使用者的理想包装材料。例如在食品包装中，塑料被广泛使用，因为它通常不影响食品的味道和质量，并且塑料的阻隔特性确保食品保持其天然味道，同时保护其免受外部污染。

几种类型的塑料已被使用，范围从脂肪族和芳香族聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)到卤化聚合物(聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯(PVDC))和脂肪族聚酰胺(尼龙)到芳香族聚酯。就刚性食品和饮料包装行业而言，芳香族聚酯聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是目前使用最广泛的树脂，其次是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。

一般来说，包装供应链并且特别是聚合物包装供应链正在不断受到通过减少其碳足迹来提高其整体可持续性的挑战。反过来，除了其他之外这又要求持续减少原材料消耗，同时保持这些轻重量的聚合物制品的整体功能性能。

与此同时，(聚合物)包装供应链正面临着重要的盈利挑战，这要求获得可以同时适应这两种生态和经济挑战的具有成本效益的包装制造技术。这经常被称为“3BL原则”：“三重底线”表明改善应对所有利益相关者(人、地球、利润)有利

本发明可以为在(聚合物)包装供应链中实现更有利的3BL提供实质性贡献。

其中这种3BL挑战清晰可见的一个这样的领域涉及使用由各种类型的聚合物材料制成的容器，诸如但不限于由聚酯基、聚丙烯基和聚乙烯基聚合物制成的容器以用于广泛范围的食品和非食品应用两者。

实例可包括但不限于，例如使用用于消费者(非)碳酸饮料应用、包装食品、非食品家庭产品、化妆品或洗漱产品、乳制品、膜、袋……的基于聚合物的容器。

一般来说，此类聚合物制品或特别是容器可通过不同的制造技术来生产，诸如-非排它性的-注射成型(IM)、注射拉伸(stretch)吹塑成型(ISBM)、直接注射(DI)、挤出吹塑成型(EBM)、片材挤出、热成形等。

在所有这些应用中，关键的挑战已成为“用更少做得更多”，意指在总体较低的聚合物重量下保持整体性能规格，或者在相等的聚合物重量下实现改进的性能。这种降低的聚合物材料消耗将对生态可持续性(降低的CO2排放量……)以及(聚合物)包装供应链的经济效益(降低的原材料成本、较少的运输成本、较少的废物处理成本……)两者均有重要贡献，条件是这些改进可在没有或可以接受的增加的运营成本下实现。

反过来，这要求来自聚合物材料自身的改进的利用率或有效性，而不是转向高度复杂的，并且因此昂贵的材料和/或制造转换技术。

WO2008145746(全文通过引用并入本文中)解决了树脂、石油和能源定价已对包装所有者产生降低它们的塑料包装混合物的总体拥有成本的巨大压力的问题，并且尝试了其他尝试以进一步减小这些塑料(如PET)容器(轻重量)的壁厚，同时保持固有的整体性能特征和设计灵活性。本文描述了流动诱导结晶的原理，传授了通过将受控局部应变(剪切)引入到聚合物熔体上来改变(半)可结晶聚合物的内部形态结构的能力。本文进一步公开了一种用于制备容器的注射和拉伸吹塑成型方法，其中通过在热流道系统内引入改变来施加受控的局部摩擦或剪切，通过该改变引起聚合物熔体中大分子的预排列/取向，并且通过该改变可获得期望的性能改进。

然而，WO2008145746缺乏关于不同聚合物材料类别对局部剪切的施加的响应性、将要求的最小剪切暴露的任何传授内容、选择和/或改变现有的和/或产生新聚合物的任何机制，这些新聚合物将更佳地对受控剪切在聚合物熔体内的施加作出反应。

此外，尽管在WO2008145746中考虑的聚合物加工操作中的大多数由剪切变形支配，但该文献缺乏关于以下事实的任何传授内容：通常在那些聚合物加工和成型操作过程中发生的任何收缩、发散或挤压类型的流动也涉及拉伸变形(extensional deformation)。因此，虽然WO2008145746中涉及聚合物材料变形的重点中的大部分集中在与剪切变形有关的方面，但对其中所描述的熔体加工技术的更严格的分析还将考虑与拉伸变形有关的方面。拉伸变形的特征在于倾向于使熔体中的聚合物链排列、拉伸和取向的伸长流动。类似于剪切流动，拉伸流动也可以在熔融加工过程中产生流动诱导结晶。

因此，目前，不可能在不同聚合物材料类别之间以及跨越不同聚合物材料类别做出关于最小所要求的剪切暴露或最小所要求的拉伸变形暴露、或最适合用于利用流动诱导结晶的应用的聚合物的任何预测性评估和后续选择。

因此，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法使得能够选择最适合的聚合物材料以便它们响应于聚合物制造技术中流动诱导结晶的施加。

此外，本发明的一个目的是提供一种用于改变现有的和/或产生新聚合物树脂组合物的方法，这些新聚合物树脂组合物提供对在聚合物熔体内施加局部剪切和/或拉伸变形的最佳响应。

此外，本发明的另一个目的是提供一种与现有技术相比针对给定使用的聚合物重量获得更高容器体积的方法。此外，本发明的方法可实现制品，特别是与现有技术制品相比具有相同或更高总体功能性能的容器，特别是具有相同或更高聚合物重量的容器。

再一个目的是减少在制造大容量容器时关于颈部开口的设计限制。

与现有技术相比，本发明的方法可作为还导致容器在热暴露时(例如在热填充应用中)较少遭受收缩和/或可视结晶的另一个目的。

本发明的另一个目的是提供一种用于制造聚合物容器，特别是预成型件和所得拉伸吹塑成型的容器的方法，通过在相同的预成型件重量下实现更高的瓶容量而具有降低的包装成本。

本发明的另一个目的可以是在各种最终用途应用(一次、二次和三次包装，建筑和构造、汽车、电气和电子)中的注射的聚合物制品的功能性能增加，表现出功能改进，包括但不限于：更好的尺寸稳定性(例如较少的翘曲、导致较少的质量缺陷)、较好的气体和/或水阻隔(避免需要二次阻隔包装)、较高的抗冲击性、或较高的耐热性。

本发明的再一个目的是提供一种用于制造挤出制品，特别是在离开挤出模头之前具有改进的分子取向的片材和吹塑膜的方法，该方法将减轻在离开模头时拉延挤出材料的局限性和已知的与其相关联的加工不稳定性。此外，在挤出过程中改进的分子取向将进一步增强被挤出和拉延的片材和膜制品的流动诱导结晶行为。

本发明的另一个目的可以是改变聚合物体系结构和单体含量，使得聚合物结晶温度对压力变化更具响应性，以便增强聚合物制造技术中流动诱导结晶的效果。

技术实现要素：

本发明涉及一种能够选择、改变现有的和/或产生新开发的聚合物材料的方法，该方法可在诸如和非排它性的注射成型(IM)、注射拉伸吹塑成型(ISBM)、直接注射(DI)、挤出吹塑成型(EBM)、片材挤出、热成形等不同制造技术中提供对在聚合物熔体内施加局部剪切和/或拉伸变形的改进响应。

本发明的使用可在聚合物熔体内产生不同类型的形态结构(诸如大分子排列、大分子取向、前体、核、球晶或不同形式的晶体结构)的单一或组合存在。

作为第一实施例，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚丙烯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，同时在壁上施加至少500 1/s的剪切速率以用于挤出和至少750 1/s的剪切速率以用于注射，其中该聚丙烯基聚合物具有在至少0.3与100g/10min之间的MFR并且具有在5与25(rad/s)^*(10min/g)之间的x值，x等于在240℃的温度下的ω1除以MFR。

作为第二实施例，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚乙烯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，同时在壁上施加至少500 1/s的剪切速率以用于挤出和至少1500 1/s的剪切速率以用于注射，其中该聚乙烯基聚合物具有在至少0.08与25g/10min之间的MFR并且具有在5与115(rad/s)^*(10min/g)之间的y值，y等于在190℃的温度下的ω1除以MFR。

作为第三实施例，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚酯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，同时在壁上施加至少500 1/s的剪切速率以用于挤出和至少1500 1/s的剪切速率以用于注射，其中该聚酯基聚合物具有在35,000与143,000g/mol之间的MW，并且具有在1.00E+07与2.70E+08(g.rad)/(mol.s)之间的z值，其中当在275℃的温度下测量时z等于MW乘以ω1。

作为涉及聚酯基聚合物材料的具体实施例，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括将熔融聚酯基聚合物注射到预成型模具中以用于将其转化成预成型件，并且在该熔融聚酯基聚合物的壁上施加1500 1/s的剪切速率，其中该聚酯基聚合物具有在35,000与143,000g/mol之间的MW，并且具有在1.00E+07与2.70E+08(g.rad)/(mol.s)之间的z值，其中当在275℃的温度下测量时z等于MW乘以ω1，并且其中该方法进一步包括通过吹塑双轴拉伸该预成型件从而形成容器。

作为涉及聚酯基聚合物材料的另一个具体实施例，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括挤出(挤出吹塑成型或片材挤出)熔融聚酯基聚合物以用于将其转化成聚合物制品(如例如片材或膜)，并且在该熔融聚酯基聚合物的壁上施加至少500 1/s的剪切速率，其中该聚酯基聚合物具有在35,000与143,000g/mol之间的MW，并且具有在1.00E+07与2.70E+08(g.rad)/(mol.s)之间的z值，其中当在275℃的温度下测量时z等于MW乘以ω1。

在另一个实施例中，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚丙烯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，该聚合物具有至少0.125以用于挤出和至少0.187以用于注射的施加韦森伯数，以及至少0.25以用于挤出和至少0.375以用于注射的狄勃拉数，其中该聚丙烯基聚合物具有在至少0.3与100g/10min之间的MFR。

在另一个实施例中，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚乙烯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，该聚合物具有至少0.125以用于挤出和至少0.375以用于注射的施加韦森伯数，以及至少0.25以用于挤出和至少0.75以用于注射的狄勃拉数，其中该聚乙烯基聚合物具有在至少0.08与25g/10min之间的MFR。

在另一个实施例中，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚酯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，该聚合物具有至少0.125以用于挤出和至少0.375以用于注射的施加韦森伯数，以及至少0.25以用于挤出和至少0.75以用于注射的狄勃拉数，其中该聚酯基聚合物具有在35000与143000g/mol之间的MW。

除了以上实施例之外，现在已认识到，聚合物熔体在流动路径中暴露于的局部压力影响在聚合物熔体内有效产生不同类型的形态结构的单一或组合存在所需的剪切水平和/或拉伸变形水平。因此，聚合物熔体的流动路径可根据流动路径中的剪切和/或拉伸变形损失而改变，并且/或者可根据由于流动路径中的剪切稀化而引起的局部压力损失而改变。

优选地，该聚合物熔体的该流动路径可根据在该流动路径的至少一部分上的局部压力分布而改变，所述局部压力分布是根据该聚合物熔体对在该流动路径的至少所述部分上施加的局部剪切和/或拉伸变形的优化响应确定的。

此外，该聚合物熔体的该流动路径可根据在该流动路径的至少一部分上的局部压力分布而改变，所述局部压力分布是根据在该流动路径的至少所述部分上的所需临界剪切确定的。

在具体实施例中，所使用的该聚合物材料可得自共混或配混具有不同MW或MFR的多种聚合物材料，以便获得较低的ω1而基本不增加所获得的共混物或化合物的MW或降低其MFR。

此外，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚丙烯、聚乙烯或聚酯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，同时在该聚合物熔体上施加剪切和/或拉伸变形，其中在该聚合物熔体上施加剪切和/或拉伸变形包括根据在该流动路径至少一部分上的局部压力分布选择性地改变该熔融半结晶聚合物的该流动路径，所述局部压力分布是根据该聚合物熔体对在该流动路径的至少所述部分上施加的局部剪切和/或拉伸变形的优化响应确定的。优选地，所述局部压力分布可另外地是根据在流动路径的至少所述部分上的所需临界剪切确定的。

在根据本发明的具体实施例中，该聚合物熔体的该流动路径根据在该流动路径的至少一部分上的局部压力分布而改变，并且该聚合物熔体在给定的加工温度下被转化，其中所述加工温度高于如由树脂的相应PVT图确定的该聚合物树脂在环境压力下的结晶温度，并且其中施加在该聚合物熔体上的所述局部压力分布被选择以朝向该给定的熔体加工温度来提高该结晶温度或优选地至少提高到该给定的熔体加工温度。

在一般实施例中，聚合物熔体在给定的局部压力和给定的加工温度下被转化，其中所述加工温度高于聚合物树脂在环境压力下的结晶温度，并且其中施加在聚合物熔体上的所述局部压力被选择以朝向给定的熔体加工温度来提高结晶温度或优选地至少提高到该给定的熔体加工温度。此外，聚合物熔体可充分变形以实现分子排列，使得微晶成核在给定的一组加工温度和压力条件下是可能的。

优选地，所述给定的加工温度可在比如由树脂的相应PVT图确定的聚合物树脂在环境压力下的结晶温度高5℃至40℃的范围内、或10℃至40℃的范围内、或20℃至40℃的范围内。将在环境压力下的结晶温度理解为PVT图上树脂的比容相对于环境压力下的温度最大增加时的温度。

优选地，该施加的局部压力可在0至500Mpa、或0至400Mpa、或优选0至200Mpa的范围内被选择以朝向该给定的熔体加工温度来提高该聚合物熔体的该结晶温度或优选地至少提高到该给定的熔体加工温度。优选地，聚合物熔体的结晶温度可在高于熔体加工温度0℃至5℃的范围内或在高于熔体加工温度0℃至3℃的范围内被提高。

根据上述实施例中任一项所述的方法可用于制造：

-用于各种食品和非食品应用的容器

-用于包装、建筑和构造、汽车、电气和电子应用的任何形式的注射的聚合物制品

-包括膜的任何形式的挤出的聚合物制品。

说明书

作为涉及聚丙烯基聚合物的本发明的第一实施例，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚丙烯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，同时在壁上施加至少500 1/s的剪切速率以用于挤出和至少750 1/s的剪切速率以用于注射，或者至少800、或至少1000、或至少2000、或至少4000、或至少6000、或至少10,000、或至少20,000、或至少50,000或至少75,000、并且低于100,000 1/s、优选800与70,000 1/s之间的剪切速率以用于挤出或注射，其中聚丙烯基聚合物具有在至少0.3与100g/10min之间、或0.3与40之间、或1与80之间、优选1与30g/10min之间的MFR，并且具有在5与25(rad/s)^*(10min/g)之间、优选10与23(rad/s)^*(10min/g)之间的x值，x等于在240℃的温度下的ω1除以MFR。

作为涉及聚乙烯基聚合物的本发明的第二实施例，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚乙烯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，同时在壁上施加至少500或1000 1/s的剪切速率以用于挤出和至少1500 1/s的剪切速率以用于注射，或者至少2000、或至少4000、或至少6000、或至少10,000、或至少20,000、并且低于50,000 1/s、优选1000与30,000 1/s之间的剪切速率以用于挤出或注射，其中聚乙烯基聚合物具有在至少0.08与25g/10min之间、或0.1与20之间、优选0.1与10g/10min之间的MFR，并且具有在5与115(rad/s)*(10min/g)之间、优选10与110(rad/s)*(10min/g)之间的y值，y等于在190℃的温度下的ω1除以MFR。

在涉及聚酯基聚合物的本发明的实施例中，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚酯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，同时在壁上施加至少500 1/s的剪切速率以用于挤出和至少1500 1/s的剪切速率以用于注射，或者至少2,000或至少5,000、或至少10,000、或至少25,000或至少5,000或至少75,000、或至少100,000、并且低于160,0001/s、并且优选1800与100,000 1/s之间的剪切速率以用于挤出或注射，其中聚酯基聚合物具有在35,000与143,000g/mol之间、或46,000与116,000之间、或46,000与68,000g/mol之间的MW，并且具有在1.00E+07与2.70E+08(g.rad)/(mol.s)之间、优选3E+07与21E+07(g.rad)/(mol.s)之间的z值，其中当在275℃的温度下测量时z等于MW乘以ω1。

在根据本发明的具体实施例中，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括将熔融聚酯基聚合物注射到预成型模具中以用于将其转化成预成型件，并且在熔融聚酯基聚合物的壁上施加1500 1/s、或至少2,000或至少5,000、或至少10,000、或至少25,000或至少50,000或至少75,000、或至少100,000、并且低于160,000 1/s、并且优选2,000与50,000 1/s之间的剪切速率，其中聚酯基聚合物具有在35,000与143,000g/mol之间、优选46,000与68,000g/mol之间的MW，并且具有在1.00E+07与2.70E+08(g.rad)/(mol.s)之间、优选3E+07与21E+07(g.rad)/(mol.s)之间的z值，其中当在275℃的温度下测量时z等于MW乘以ω1。此方法可进一步包括通过吹塑双轴拉伸该预成型件从而形成容器。

在根据本发明的另一个具体实施例中，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括挤出(挤出吹塑成型或片材挤出)熔融聚酯基聚合物以用于将其转化成聚合物制品(如例如片材或膜)，并且在熔融聚酯基聚合物的壁上施加至少500 1/s、或至少2,000或至少5,000、或至少10,000、或至少25,000或至少50,000或至少75,000、或至少100,000、并且低于160,000 1/s、并且优选1800与100,000 1/s之间的剪切速率，其中聚酯基聚合物具有在35,000与143,000g/mol之间、优选46,000与116,000g/mol之间的MW，并且具有在1.00E+07与2.70E+08(g.rad)/(mol.s)之间、优选3E+07与21E+07(g.rad)/(mol.s)之间的z值，其中当在275℃的温度下测量时z等于MW乘以ω1。

熔体流动速率是熔融聚合物的流动容易程度的量度，并且代表热塑性塑料的质量控制的典型指标。最初称为熔体流动指数或熔体指数(典型地用于聚乙烯，但应用于各种材料)，今天的标准名称是熔体质量流动速率或MFR，它是以g/10min表示的质量流量(SI单位)。可替代的量值是以cm3/10min表示的体积流量(SI单位)，称为熔体体积流动速率或MVR。MVR乘以熔体密度(即材料处于熔融状态的密度)给出MFR。在以上实施例中将丙烯和聚乙烯基聚合物的熔体流动速率(MFR)值提及为以g/10min为单位表示的质量流量(SI单位)并且如通过在230℃下使用2.16kg聚丙烯基材料和在190℃下使用2.16kg聚乙烯基材料所确定。参见以下参考资料：

-ISO 1 133:2005“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定(Plastics-Determination of the Melt Mass-Flow Rate(MFR)and Melt Volume-Flow Rate(MVR)of Thermoplastics)”

-ASTM D1238-10“通过挤出式塑度计测定热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer)”

以上实施例中聚酯基聚合物的分子量(MW)值是如通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析在以下条件下所测定的平均分子量值：

实验

ω1(rad/s)值应通过使用商业旋转流变仪以简单剪切通过动态力学分析测量聚合物在给定温度下的频率响应来确定。旋转流变仪应配备有环境温度控制装置，诸如炉室。动态力学试验涉及对材料施加受控的振荡剪切应变，并且测量根据施加剪切的频率而改变的合应力。应力响应的相移和应力振幅与应变振幅的比率允许计算动态模量、储能模量(G’(ω))和损耗模量(G”(ω))以及根据频率而改变的复数粘度。对于给定温度，G'(ω)与G”(ω)之间的交叉点确定了ω1值，不受任何理论束缚将其理解为储能模量开始超过损耗模量时的点，这意味着与“液体”相比粘弹性聚合物表现得更像“固体”。在其中此交叉点超出使用的测量设备所提供的测量范围的情况下，交叉点的相应值应通过应用在测量范围内获得的数据点的(非)线性外推来确定。对于聚合物树脂材料的交叉点来说，这将是特别的但非独占的。适用于聚合物熔体的频率扫描测量方案包括在附件A中。

此附件还作为用于测量聚丙烯或聚乙烯基聚合物的ω1的基础。

在具有圆形横截面和牛顿材料(即具有恒定粘度)的熔体流动路径(即通道)的简单情况下，根据以下等式，从体积速率和通道半径得到在壁上的剪切速率(1/s)：

其中：

Q＝体积速率

R＝通道半径

对于非牛顿材料(例如具有剪切稀化)和/或非圆形通道，由通道内的速度分布导出在壁上的剪切速率，该速度分布通过使用数值模拟、求解偏微分方程来确定。通过以下等式，使用所谓的Carreau模型确定如在本文中提到的在壁上的剪切速率值，其中Carreau流体是一种粘度μ_eff取决于剪切速率的广义牛顿流体：

其中：μ₀、μ_inf、λ和n是材料系数。

μ₀＝在零剪切速率下的粘度(Pa.s)

μ_inf＝在无限大剪切速率下的粘度(Pa.s)

λ＝弛豫时间(s)

n＝功率指数

已知流动路径(即通道)几何结构和通过流动路径的聚合物熔体体积速率，并且已知上述四个材料系数，可以导出在壁上的剪切速率。

施加剪切可通过以使聚合物熔体经受所需剪切暴露的方式从横截面角度和关于其长度改变熔融聚合物的流动路径来进行，这可在聚合物熔体内产生所需的形态结构或不同形态结构的混合。将流动路径理解为熔融聚合物必须遵循的整个路线，从熔融聚合物以熔融形式进入注射成型或挤出设备的地方直到用于(半)最终制品的模具腔，或者在挤出工艺的情况下，直到在模头之前、之中或之后。

除了剪切之外，应注意的是，改变熔融聚合物的流动路径经常涉及拉伸流动。涉及拉伸粘性材料的拉伸流动或变形是在典型聚合物加工操作中发生的会聚和挤压流动中的主要类型的变形。类似于剪切流动，倾向于使熔体中的聚合物链排列、拉伸和取向的拉伸流动也可以在熔融加工过程中产生流动诱导结晶。

将单轴拉伸变形的聚合物流动的行为典型地描绘在拉伸粘度增长曲线中，该曲线是描绘对于给定的温度和拉伸速率，瞬时(或瞬态)拉伸粘度根据时间而改变的图，典型地以对数-对数标度绘出。增长曲线通过以恒定的拉伸速率绘制材料流动阻力(粘度)根据时间而改变的演进来提供材料对受控变形的响应的反映。增长曲线图由针对不同的拉伸速率的多个拉伸粘度增长曲线组成，这些增长曲线在小应变下倾向于叠加在称为线性粘弹性包络(LVE)的单个基础曲线上。由于流动诱导结晶(FIC)，在熔融状态下显示与LVE几乎没有偏差的树脂的拉伸粘度增长曲线在接近结晶温度的温度下典型地示出明显的从LVE的上升偏差。随着温度的降低，FIC行为表现为与LVE的拉伸粘度偏差越来越大，伴随着在偏离LVE的点处的应变越来越低。因此，单轴拉伸的聚合物树脂的FIC行为典型地通过以下来表征：在接近或略低于其峰值熔融结晶温度的逐渐冷却的测试温度下，评估其在增长曲线图上相对于LVE的拉伸流动行为。

在熔体结晶温度附近进行的拉伸流动测量要求聚合物树脂在逐渐冷却到期望的测试温度之前必须首先在高于峰值熔体温度10℃-20℃的温度下熔融。为了确定给定聚合物树脂的适当的熔体温度范围，使用诸如差示扫描量热法(DSC)或差热分析(DTA)的技术预先表征根据温度而改变的聚合物熔体结晶行为是有帮助的。拉伸流动实验典型地在双卷取筒式拉伸流变仪(诸如Sentmanat拉伸流变仪(SER)夹具，该夹具可以容纳在其上装有该SER夹具的商用旋转流变仪的炉室内)上进行。FIC实验在样品冷却方案和拉伸实验过程中在样品和炉室内要求严格的温度控制和精确度以及最小的温度梯度。适用于单轴拉伸的聚合物熔体FIC测量的测量方案包括在附件B中。

因此，由于流动路径改变和许多聚合物加工操作涉及剪切和拉伸流动两者的组合，因此以更广义的无量纲术语(诸如经常用于表征材料流变行为的狄勃拉数和韦森伯数)来表征流动变形是有用的。

狄勃拉数(De)决定了弹性自身响应于在无论剪切还是在拉伸中的瞬态变形所表现出的程度。在形式上，狄勃拉数被定义为流体的特征弛豫时间与观察探测流体响应的持续时间的比率。在较低的狄勃拉数下，材料以更类似流体的形式表现，具有相关联的牛顿粘性流动。在较高的狄勃拉数下，材料行为进入非牛顿区域，逐渐以弹性为主导，并且表现出类似固体的行为。

韦森伯数(Wi)将流体的粘性力与弹性力相比较，作为施加的变形(无论剪切或拉伸)的结果。在形式上，韦森伯数被定义为流体的特征弛豫时间与施加的变形速率的乘积。在低的韦森伯数下，变形非常小或非常缓慢，并且流体对剪切或拉伸变形的应力响应成正比，这表明线性粘弹性行为。在较高的韦森伯数下，变形是大或快速的，并且流体对剪切或拉伸变形的应力响应成不成比例，这表明非线性粘弹性行为。

将这两个无量纲数一起用于表征流体的流变行为，其中使用Pipkin图，该图是针对一组给定的材料变形条件的韦森伯数与狄勃拉数的图。对于成型操作中常见的收缩流动，韦森伯数和狄勃拉数经常写成：

De＝λ/t′

其中λ(＝1/ω1)是聚合物熔体的特征弛豫时间，并且t'(＝πR³/[8Q])是通过在等于4个流动通道直径的轴向距离上收缩流动所需的时间。

现在通过对流动变形的响应性以及表征狄勃拉数和韦森伯数的选择来确定聚丙烯基树脂的选择，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚丙烯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，该聚合物具有至少0.125以用于挤出和至少0.187以用于注射的施加韦森伯数，以及至少0.25以用于挤出和至少0.375以用于注射的狄勃拉数，或者分别至少0.2和0.4、或至少0.3和0.6、或至少0.4和0.8、或至少0.5和1.0的韦森伯数和狄勃拉数以用于挤出或注射，其中该聚丙烯基聚合物具有在至少0.3与100g/10min之间的MFR。

类似地用于聚乙烯基聚合物，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚乙烯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，该聚合物具有至少0.125以用于挤出和至少0.375以用于注射的施加韦森伯数，以及至少0.25以用于挤出和至少0.75以用于注射的狄勃拉数，或者分别至少0.2和0.6、或至少0.3和0.9、或至少0.4和1.2、或至少0.5和1.5的韦森伯数和狄勃拉数以用于挤出或注射，其中该聚乙烯基聚合物具有在至少0.08与25g/10min之间的MFR。

并且类似地用于聚酯基聚合物，提供了一种用于制造聚合物制品的方法，该方法包括注射或挤出熔融聚酯基聚合物以用于将其转化成(半)最终形状，该聚合物具有至少0.125以用于挤出和至少0.375以用于注射的施加韦森伯数，以及至少0.25以用于挤出和至少0.75以用于注射的狄勃拉数，或者分别至少0.4和0.8、或至少0.5和1.0、或至少0.6和1.2、或至少0.75和1.5的韦森伯数和狄勃拉数以用于挤出或注射，其中该聚酯基聚合物具有在35000与143000g/mol之间的MW。

人们已认识到，在用于制造聚合物制品的方法中，适当选择关键加工参数能够影响聚合物的结晶特性：变形速率、加工温度、局部压力、以及分子取向。

在聚合物制品成型工艺过程中，聚合物熔体在流动路径中流动的变形速率应足够快速以引起结晶反应，从而使得材料表现出比粘性更有弹性。因此，聚合物熔体的变形速率应与其特征弛豫时间的倒数成比例-换句话说，材料必须以与其弛豫速率成比例的加工速率成型。

将在简单剪切条件下的频率扫描实验用于确定聚合物熔体在与加工有关的给定温度下的交叉频率。此交叉频率提供了在聚合物开始表现得相比于类似液体(粘性)更类似固体(弹性)时的变形速率的指示

此外，聚合物熔体应在接近聚合物树脂与压力有关的结晶温度的温度下进行加工-换句话说，材料必须在其中在给定的一组加工压力和分子取向条件下可能进行微晶成核的温度下进行加工。潜在的物理现象可能是，随着聚合物链开始冻结，其分子流动性受到限制，从而减少其构象熵状态，这有助于转变成结晶状态。因此，在材料开始冻结时的温度由聚合物链在给定的一组操作条件下缺乏分子流动性决定。

熔体膨胀计实验可用于确定应由给定聚合物树脂的特征PVT数据来确定的根据压力而改变的熔体结晶温度。这样的PVT图典型地使用熔体膨胀计实验来测量。

此外，在施加分子取向时聚合物熔体上的局部压力应足够高以将结晶温度提高到接近或略高于熔体加工温度以便促进微晶成核。聚合物熔体应在足够高的压力下进行加工使得聚合物树脂结晶温度与压力有关的变化接近成型操作的加工温度-换句话说，材料必须在其中在给定的一组加工温度和分子取向条件下可能进行微晶成核的压力下进行加工。潜在的物理现象可能是，压力的增加导致聚合物链周围的自由体积的减小，这导致构象熵状态的降低并且促进转变成结晶状态。这种总熔化熵的降低允许在比否则在静态条件下将发生的更高的温度下发生结晶。

图1和图2说明将PET基聚合物熔体上局部施加的压力从0增加到1600巴如何导致聚合物熔体的熔体结晶温度的提高。通过改变聚合物熔体的流动路径使得局部压力增加，可提高结晶温度，使得其接近或略高于示例性聚合物加工操作的熔体加工温度。

使用两个筒中的一个进行PVT测量，用Rheograph 75双孔15mm测量样品。选择等温测试方法。

对于RamaPET，结晶温度在环境压力下的250℃与1600巴下的287℃之间确定。对于Turbo LT，结晶温度在环境压力下略高，并且在1600巴下为287℃。

最后，施加的分子取向应足够大以促进分子排列，以便促进和加速结晶速率。聚合物制品成型工艺应在聚合物链之间施加足够程度的分子取向以便促进流动诱导/增强结晶-换句话说，材料必须以实现足够程度的分子排列的方式变形，使得在给定的一组加工温度和压力条件下可能进行微晶成核。潜在的物理现象可能是，产生高度聚合物链拉伸和取向的大剪切应变和拉伸流变形导致聚合物链从它们最可能的构象(无规卷曲)显著变形，并且导致构象熵状态减少，这有助于转变成结晶状态。这种总熔化熵的降低允许在比否则在静态条件下将发生的更高的温度下发生结晶。与各向同性聚合物链相比，聚合物链的增加的排序和排列也导致增加的结晶速率。

可使用拉伸流变学实验来确定在给定聚合物树脂的熔体结晶温度附近的温度下的流动诱导结晶行为。此外，现在已认识到，聚合物熔体暴露于的局部压力影响在聚合物熔体内有效产生不同类型的形态结构的单一或组合存在所需的剪切水平和/或拉伸变形水平。聚合物熔体内的局部压力可能有助于增加存在于聚合物熔体内的大分子之间的分子间摩擦，因此使得局部施加的剪切暴露和/或暴露于拉伸变形更有效。由于所需的剪切水平暴露受施加剪切和/或拉伸变形时的压力的影响，因此剪切和或拉伸变形可优选在最适当的局部压力下施加，使得聚合物的形态性质可关于(半)最终聚合物制品中所期望的预期功能性能最佳地改变。

因此，聚合物熔体的流动路径可另外地根据流动路径中的剪切损失或拉伸变形增益而改变，并且/或者可根据由于流动路径中的拉伸应变硬化导致的剪切稀化或局部压力增加而引起的局部压力损失而改变。

优选地，该聚合物熔体的该流动路径可根据在该流动路径的至少一部分上的局部压力分布而改变，所述局部压力分布是根据该聚合物熔体对在该流动路径的至少所述部分上施加的局部剪切和/或拉伸变形的优化响应确定的。将聚合物熔体的优化响应理解为施加的局部剪切和/或拉伸变形的优化有效性。

聚合物流动路径的所述改变还可包括任何类型的尺寸构型，这些尺寸构型能够控制存在于聚合物熔体内的局部压力，并且其中剪切和/或拉伸暴露将从横截面角度以及在流动路径的长度上来进行。

在注射成型(直接注射或注射拉伸吹塑成型)的情况下，除其他之外改变流动路径可通过以下来实现：使熔融聚合物通过特别设计的热流道改变，诸如流道喷嘴壳体的轮廓和/或关闭针形阀，或者将插入件放置在热流道系统(例如几何构型，诸如但不限于同心管、星轮或其他类型的横截面几何结构以及流动路径转向，或者具有直径变化的区域)内的热流道中的选定位置处。这可与高注射压力或重复的压缩和减压循环相结合。在挤出(挤出吹塑成型、片材挤出或吹膜挤出)的情况下，熔融聚合物的流动路径可在挤出模头之前或之中或之后改变

已令人惊讶地发现，具有较高MW(在聚酯基聚合物的情况下)或较低MFR(在聚丙烯/聚乙烯基聚合物的情况下)的聚合物可证明对局部剪切和/或拉伸变形的施加的改进响应。不受任何理论的束缚，预期具有较高MW(在聚酯基聚合物的情况下)或较低MFR(在聚丙烯/聚乙烯基聚合物的情况下)的聚合物表现出对在聚合物熔体内施加局部剪切和/或拉伸变形的改进响应。

此外还已察到，剪切稀化是一种流变现象，其中聚合物熔体的粘度在经受局部剪切时降低，从而起到作用。降低的粘度降低了由制造工艺导致的聚合物熔体中的局部压力累积。由于降低的局部压力累积影响聚合物大分子之间的分子摩擦的有效性，因此可能需要与选择的聚合物的剪切稀化特征成比例的较高的剪切水平。

因此，在本发明的另一个实施例中，聚合物熔体的流动路径可通过流动路径限制来改变，以便在将聚合物熔体的剪切稀化行为考虑在内的情况下在流动路径内实现优选的压降分布。例如，安装在热流道系统中的插入件可被设计为使得沿流动路径的特定的压降分布可以通过朝向模具的通道横截面的规定减小来实现，或者通过在聚合物熔体流动路径内(优选地靠近用于(半)最终制品的模具腔，或者在挤出工艺的情况下，在模头之前、之中或之后)包括高度限制区域来实现。

此外，由于并非所有聚合物均对剪切稀化同样敏感，因此在根据本发明的方法中，可不仅仅基于MW或MFR和各自相应的ω1值，或者基于韦森伯数和狄勃拉数，而且此外还将聚合物对剪切稀化的敏感性考虑在内来选择、改变或新产生聚合物。

聚酯基聚合物可基于例如PET、高IV PET或改性PET、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PGA、PEN或它们的组合，并且任选地可包含适合于改变制品物理特征的共聚物。聚酯基聚合物可以是芳香族热塑性聚酯或脂肪族热塑性聚酯。此外，聚酯基聚合物可以是生物可降解塑料，例如像聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚乙二醇呋喃酸酯(PEF)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、或聚乙醇酸(PGA)。

聚丙烯(PP)基聚合物可基于例如均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等或它们的组合，并且任选地可包含适合于改变制品物理特征的共聚物。

聚乙烯基聚合物可基于例如低密度、高或超高密度聚乙烯，并且任选地可包含适合于改变制品物理特征的共聚物。

聚丙烯、聚乙烯或聚酯基材料可通过共混、配混、母料配料或共聚来实现，并且可部分或完全来自天然资源。

此外，用于本发明的聚合物可包含单独或以不同形式的组合使用的不同类型的添加剂，包括但不限于诸如抗氧化剂、UV-吸收剂、染料、着色剂、成核剂、填料以及它们的混合物的添加剂。

作为第一个益处，根据本发明的方法现在能够在聚合物材料上施加局部剪切和/或拉伸，这些聚合物材料被选择来证明在施加局部剪切和/或拉伸变形暴露时聚合物熔体中可能发生的形态变化方面的改进响应。这些形态变化可包括增加的大分子排列、大分子链取向、前体和/或核、球晶的形成、以及不同类型晶体形态的形成的单一和/或组合益处。

此外，根据本发明的方法允许与现有技术相比获得用于给定使用的聚合物重量的更高容器体积。此外，本发明的方法可实现制品，特别是与具有相等或更高壁厚的现有技术制品相比，具有相等或更高尺寸稳定性、相等或更好的气体和/或水阻隔特性(避免需要互补的阻隔溶液)、相等或更高的抗冲击性、或相等或更高的耐热性的容器。

与现有技术相比，本发明的方法还可使得在热暴露时(例如在热填充应用中)能够制造经受较少收缩和/或较少结晶的容器。

当将在适当的局部压力下施加适当的剪切和/或拉伸变形与如以上实施例中所述的适当(半)可结晶聚合物结合时，聚合物熔体分子可自身(部分)排列和/取向并且/或者表现出结晶，使得所得(半)最终制品可显示不同形态结构的部分，诸如大分子排列、大分子无定形链取向、前体和/或核、球晶的形成、不同类型晶体形态的形成的单一和/或组合存在。换句话说：施加的局部压力和/或施加的局部剪切和/或拉伸变形的组合需要足够高以产生所参考的不同形态部分，对最适当的树脂的适当选择应确保聚合物最佳地对局部剪切和/或拉伸变形暴露的施加作出反应。

根据流动诱导结晶的原理，预期逐渐提高的应力将导致在聚合物熔体内逐渐形成各种类型的形态结构，诸如-但不限于-大分子排列、大分子链取向、前体、核、球晶和不同形式的晶体结构。

聚合物链可以排列或取向。取决于温度和变形程度和/或外力，取向度可以变化并且可能导致结晶。然而，取向并不意味着结晶度。聚合物可以是无定形的，并且还是取向的。

聚合物的结晶是与它们的分子链的部分排列相关联的过程。前体或核的形成是经由自组装或自组织形成新的热力学相或新结构的第一步。成核作用从小的、纳米大小的区域开始，其中由于热运动，一些链或它们的片段并行地发生。这些种子在热运动破坏了分子排序的情况下可以分离，或者在晶粒大小超过某个临界值的情况下进一步生长。

结晶区域的生长优选地发生在最大温度梯度的方向上，并且通过在那些表面处的无定形折叠部分而被抑制在薄层的顶部和底部。在强梯度的情况下，生长具有单向的树枝状特征。然而，如果温度分布是各向同性和静态的，则薄层径向生长并且形成更大的准球形聚集体，称为球晶。当在光学显微镜中在交叉偏光器之间观察时，球晶具有约1与100微米之间的大小并且形成多种着色图案，这些着色图案经常包括“马耳他十字”图案和由球晶单个薄层内的分子排列引起的其他极化现象。

流动诱导结晶的关键参数与所谓的天然临界剪切水平有关，高于该天然临界剪切水平，在大气压力和给定参考温度下实现了聚合物主链的充分拉伸。通过结合科学文献，现在已推导出此临界剪切的通式：Cs＝3^*Mw^*ω1/Me其中Mw：聚合物的重均分子量；ω1：储能模量G'(ω)与损耗模量G”(ω)'之间的交叉点以及Me：缠结分子量。

进一步观察到，在施加不同强度的剪切水平时，可产生具有不同形态结构的制品。作为实例，观察到将聚合物熔体暴露于(基本上)高于临界剪切水平的剪切水平，所得制品可获得还可包含球晶(在(取向的)无定形聚合物基质内是准球形半结晶聚集体)部分、和/或棒状晶体结构部分、和/或串型多晶结晶结构部分的形态结构。

在另外的实施例中，本发明提出了试图降低临界剪切以便更容易地达到剪切水平的方法，其中通过选择最适当的聚合物、改变现有的或产生新设计的聚合物来在聚合物熔体内形成不同形态结构。

如上所解释，由于新导出的临界剪切的通式是Cs＝3^*MW^*ω1/ME，并且考虑到ω1随着分子量的增加而减小，因此选择对于各自的MFR或MW以及各自的x值、或y值、或z值具有适当窗口的聚丙烯基、聚乙烯基或聚酯基聚合物材料，任选地还将聚合物对剪切稀化的敏感性以及聚合物熔体在流动路径中暴露于的局部压力考虑在内，可得到一种制造方法，其中将所选择的聚合物暴露于低于或高于临界剪切的适当剪切水平以便诱导大分子排列、大分子链取向、前体和/或核、球晶的形成、以及不同类型晶体形态的形成的单一或组合部分。

此外，该聚合物熔体的该流动路径可根据在该流动路径的至少一部分上的局部压力分布而改变，所述局部压力分布是根据在该流动路径的至少所述部分上的所需临界剪切确定的。优选地，局部压力分布是根据在聚合物制造技术的操作边界内可获得的临界剪切确定的。

在注射拉伸吹塑成型的情况下，应选择剪切水平使得所制造的预成型件获得在由施加局部剪切引起的不同形态部分与将预成型件拉伸吹塑成型成它的最终瓶子形状的能力之间提供最佳平衡的形态结构。

表1、表2和表3显示了根据分别在许多PE、PP和PET树脂的聚合物熔体流动路径中施加的局部压力而改变的临界剪切。例如，如果Turbo LT熔体在流动路径中暴露于1000巴的局部压力，则在壁上施加至少3512 1/s的剪切速率可使聚合物熔体暴露在它的临界剪切以上，并且可诱导大分子排列、大分子链取向、前体和/或核、直到球晶、以及不同类型晶体形态的形成的组合部分。

表1：

表2：

表3：

诸如取向的无定形或(半)结晶结构的形态部分的存在和类型的确定可通过单独或组合使用本领域已知的任何适合的方法来进行，例如像基于光散射的方法、毛细管流变学、差示扫描量热法、X射线分析(WAXS、SAXS)、密度分析、双折射分析等。如果需要，可用的分析表征方法需要结合起来以证明存在于最终聚合物制品中的不同形态结构的存在。

在根据本发明的另一个实施例中，关于各自的MFR或MW以及各自的x值、或y值、或z值不具有适合特征的聚丙烯(PP)基、聚乙烯(PE)基、或聚酯基聚合物材料可被如此改变以获得用于获得对施加局部剪切的改进响应的适合特征，以起到在(半)最终聚合物制品中实现所期望的形态变化的作用。

改变Mw或MFR可通过共混具有不同分子量/MFR部分的聚合物来完成。具体地，对于聚酯基材料，预期将高Mw部分掺加到较低Mw聚合物中将显著减小ω1，而不显著增加获得的共混物的MW。对于聚丙烯和聚乙烯聚合物，将较低MFR部分掺加到较高MFR聚合物中将导致ω1的类似减小，而基本上不减小获得的共混物的MFR。因此，可开发适合的双峰或甚至多峰聚合物。

如可以从以上解释的临界剪切公式得出，在没有显著增加MW的情况下减小ω1将显著降低聚合物共混物的临界剪切，这导致在聚合物制品中获得所期望的形态结构所需的剪切水平可更容易的实现。如本领域所知，共混聚合物材料可通过在进入注射成型或挤出设备之前简单地混合重量分数、通过母料配料、通过将不同的聚合物配混在一起等来完成。

清楚的是，除了改变现有的聚合物之外，可设计新的聚合物材料以满足关于MW或MFR、以及ω1、剪切稀化敏感性等的要求，用于获得相对于在施加局部剪切暴露时可能发生在聚合物熔体中的形态变化(包括增加的大分子排列、聚合物链取向、前体和/或核、球晶的形成、以及不同类型晶体形态的形成的单一和/或组合益处)的改进响应。

还已令人惊讶地发现，将聚合物熔体暴露于剪切水平以上并且基本上高于临界剪切水平可导致表征为前体、核、球晶或晶体样的形态部分的更占主导地位的存在。在例如直接注射的情况下，可获得具有高热稳定性、阻隔性能和机械刚性的所得最终制品。然而，在极端的情况下，所得聚合物半最终制品可能达到所述形态部分的过量存在，使得最终化步骤(诸如在预成型件情况下的吹塑成型)可能基本上被阻碍，或者在常规的操作制造条件下甚至可能不再可行。

与相同类型的现有技术制品相比，根据本发明制造的聚合物制品可具有可比较的或更好的热稳定性、阻隔性能和机械刚性。

例如，在500ml碳酸软饮料(CSD)型瓶子的情况下，通过注射拉伸吹塑成型由根据本发明选择的PET制造的瓶子规格可如下：

-重量为24或更小，因此具有0.0480g/ml或更小的重量/体积比率，同时满足以下特征：

-最大负载：+/-20kg或更高(cfr ISBT程序：国际饮料技术科学家协会)

-破裂压力：+/-10巴或更高

-CO2：在环境温度(22℃)下10周内损失17.5％或更少

-2.5％或更低的热膨胀cfr ISBT热稳定性试验

同上，在由PET制成的1500ml碳酸软饮料(CSD)型瓶子的情况下：

-重量为40g或更小，因此具有0.0267g/ml或更小的重量/体积比率，同时满足以下特征：

-最大负载：+/-20kg或更高(cfr ISBT程序：国际饮料技术科学家协会)

-破裂压力：+/-10巴或更高

-CO2：在环境温度(22℃)下12周内损失17.5％或更少

-2.5％或更低的热膨胀cfr ISBT热稳定性试验

根据本发明方法的应用的另一个实例涉及通过挤出吹塑成型制成的HDPE容器，由此在吹塑成型时不存在导致容器内的低分子取向度的高拉伸。在预成型件内赋予更高的取向度，并且随后吹塑的瓶子可能导致功能性能的进一步改善。

另一个实例涉及热成型聚合物托盘，其中不存在高拉伸度需要使用单独的阻隔膜以用于改善渗透性能。在将用于随后制造热成型托盘的挤出聚合物片材中赋予改进的形态结构可能引起改进的阻隔特征。

另一个实例涉及在具有更严格的环境条件的地理区域中使用PET容器以用于碳酸饮料产品。此类产品的商业保质期典型地受到二氧化碳(CO2)的损失的限制，这导致消费者由于其“平淡”味道而拒绝产品。常规的解决方案将涉及使用性能工程化聚合物与改进阻隔性能的其他制造技术(如应用各种类型的内部和/或外部涂层)的组合。然而，清楚的是此类解决方案既具有高生态成本又具有经济成本，因此在面临可持续性挑战的情况下不再是优选的。更佳的解决方案将涉及引入对PET形态结构的受控变化，这有利于提高阻隔性能，由此减少或甚至消除对常规技术解决方案的需要。

如前所提及，本发明的益处还在于在以注射拉伸吹塑成型制造高容量容器时它减少了关于颈部开口的设计限制。由于考虑到最终获得的容器内的过度拉伸和微断层形成的潜在问题，每种聚合物均具有必须被考虑的最大拉伸比，因此存在关于针对给定颈部开口直径可以实现的最大容器大小的限制。本发明可使得能够改变聚合物制品的形态结构，使得可以改变在吹塑成型时可实现的拉伸比，并且可以减小当前面临的限制。

应清楚的是，上述实例是以说明的方式提供的，并且绝不意味着限制在(半)最终聚合物制品内实现改进的形态结构可能得到的益处。

下表4、表5和表6分别关于PP、PE和聚酯基聚合物材料的适当剪切水平、MFR、MW和x值、y值、z值以及不同的聚合物制品制造方法示出根据本发明的具体实施例。此表还提到了用于根据本发明的聚合物制品制造方法所选择的可商购获得的聚合物树脂的实例。

表4：

表5：

表6：

附件A：聚合物熔体的频率扫描实验：测量方案

1范围

此方案可以用于熔融状态的半结晶聚合物。

2.样品制备

a.吸湿性聚合物树脂的干燥：

具有吸湿性的聚合物树脂在熔化之前必须首先进行干燥，以便避免在熔化过程中形成过多的气泡和空隙。此类聚合物样品应在真空烘箱中在140℃的温度和小于25毫巴的压力下干燥至少20小时。在从真空烘箱中取出之后，应将树脂样品放置并且储存在干燥器中。

b.平坦的样品膜：

经由膜挤出或压缩模制产生平坦的聚合物膜。应将挤出膜在低于树脂峰值熔体温度5℃-20℃的温度下，在烘箱中退火12小时的时间。应将压缩模制的膜在20000磅的压缩负载下，在比聚合物树脂的峰值熔体温度高10℃-30℃的温度下在液压机中压制5-10分钟的时间。应将样品膜在PTFE或类似材料的高温脱模膜之间的夹层型平坦模具中模制。典型的模具腔是2mm厚的并且具有4cm的直径。在将样品树脂装入模具之后，在将压力施加到模具之前，将夹层模具放置在液压机的加热压板之间约1分钟，以便允许聚合物树脂熔融并且变软。然后将压板压力逐渐增加到至少10,000磅的负载。在10分钟之后，打开压机并且取出夹层模具并允许冷却至室温。

c.样本切割：

使用圆形模切机从平坦的样品膜切割25mm直径的样品。确保样品不含任何杂质或气泡。

3使用平行压板几何结构以用于在旋转流变仪上进行频率扫描使用者必须经过培训并且熟悉旋转流变仪的安全和操作程序。剪切频率扫描实验应使用平行板夹具或可替代地使用锥板夹具来进行。以下测试方案描述了在配置有炉室的商业旋转流变仪上使用的25mm直径平行板夹具的操作。使用者必须佩戴适当的手部和皮肤保护装置，以防止夹具和炉室的热表面造成人身伤害。

测试设置：

·打开炉室，并且小心地在旋转流变仪上安装25mm直径的上平行板和下平行板测试几何结构。检查板表面，并且确保它们是清洁的且没有灰尘和其他此类残留污染物。

·在流变仪控制软件中，确保仪器电机和测试方案以动态的振荡操作模式操作，并且在测试几何结构选项中已选择25mm直径的平行板测试几何结构。

·在流变仪控制软件中，选择允许应变控制的动态频率扫描的测试方案。通过输入所期望的频率范围(例如0.1到200rad/s)、应变振幅(例如10％或更少)和每十个频率收集的数据点的数量(例如每十个频率至少5个点)来编辑测试方案的参数。

·小心地放下上板，使得上板与下板之间存在大约1mm的间隙。

·关闭炉室，并且在流变仪控制软件中设定所期望的聚合物熔体测试温度(例如对于聚酯树脂熔体，通常使用265℃、275℃和285℃的测试温度)。如果熔融聚合物树脂在测试过程中在期望的测试温度或设定温度下或在熔融状态下在延长时间段内经受氧化和/或降解，则在测试过程中应在炉室内使用惰性气体环境(诸如氮气)。

·在进行测试方案之前，允许夹具在所期望的测试温度下平衡至少10分钟的时间。

零间隙设定和样品装载：

·在允许上板和下板夹具在所期望测试温度下平衡之后，选择流变仪控制软件中的自动零间隙特征以便建立上板与下板夹具之间的间隙基准。在建立零间隙基准之后，如果将控制软件配置成这样，则选择用于测试夹具的温度补偿选项，使得软件能够自动补偿间隙基准中的任何热膨胀差异，以用于在不同温度下进行的后续测试。

·以零间隙为基准，将上板与下板之间的间隙设定为3mm的距离。

·打开炉室并且用一套镊子小心地将25mm直径的样品盘居中并且放置在下板上。

·关闭炉室并且允许炉温度平衡。

·小心地将间隙逐渐设定为1.025mm的距离，以在聚合物样品被挤压时避免过度的法向力。如果流变仪控制软件中的间隙设定控制是自动的，请确保在传感器力范围的规定标度内建立法向力限制，以避免损坏仪器和传感器。

·一旦达到1.025mm的间隙，则允许法向力完全放松。

·一旦法向力完全放松，则打开炉室并且使用修整工具小心地修整板边缘周围的多余材料。推荐由黄铜或铝制成的扁平的软金属修整工具，以便避免在修整过程中损坏板的边缘。在修整之后，熔融样品的边缘应与上圆板和下圆板的边缘平齐。

·在完成修整程序后，关闭炉室并且允许炉室温度平衡。

·一旦温度已平衡并且法向力已完全放松，则将间隙设定为1.000mm的距离并且然后允许法向力完全放松。

进行测试：

·一旦温度已平衡并且法向力已完全放松，则使用流变仪控制软件启动测试。

·在频率扫描实验在所期望的测试温度下完成之后。如果在另一个测试温度下对相同样品进行后续测试，则在改变测试温度之前，允许法向力完全放松。一旦法向力已完全放松，则改变测试温度，然后允许温度平衡至少10分钟，并且在开始对相同材料样品进行下一次测试之前允许法向力完全放松。

在测试完成之后：

·在测试已完成之后，打开炉。

·小心地提高上板，特别小心不要超过传感器的法向力能力。

·一旦板已完全分离，则使用黄铜或铝刮研工具小心地从板去除残留的材料，并且然后用布或实验室纸巾擦拭板表面。在清洁过程中，小心不要使流变仪传感器过载。

4参考文献

ISO 6721-10:1997(E)：“Plastics-Determination of dynamic mechanical properties-Part 10:Complex shear viscosity using a parallel-plate oscillatory rheometer[塑料-动态力学特性的测定-第10部分：使用平行板振荡流变仪的复数剪切粘度]”Zeichner,G.R.,Patel,P.D.,Proc.2nd World Congr.Chem.Eng.[第二届化学与化学工程大会]6,373(1981)。

附件B：对单轴拉伸的聚合物熔体的流动诱导结晶测量-测量方案

1范围

此方案可以用于熔融状态的半结晶聚合物。

2.样品制备

a.吸湿性聚合物树脂的干燥：

具有吸湿性的聚合物树脂在熔化之前必须首先进行干燥，以便避免在熔化过程中形成过多的气泡和空隙。此类聚合物样品应在真空烘箱中在140℃的温度和小于25毫巴的压力下干燥至少20小时。在从真空烘箱中取出之后，应将树脂样品放置并且储存在干燥器中。

b.平坦的样品膜：

经由膜挤出或压缩模制产生平坦的聚合物膜。应将挤出膜在低于树脂峰值熔体温度5℃-20℃的温度下，在烘箱中退火12小时的时间。应将压缩模制的膜在20000磅的压缩负载下，在比聚合物树脂的峰值熔体温度高10℃-30℃的温度下在液压机中压制5-10分钟的时间。应将样品膜在PTFE或类似材料的高温脱模膜之间的夹层型平坦模具中模制。模具厚度为0.5-0.8mm，具有100mm×100mm的最小腔尺寸。在将样品树脂装入模具之后，在将压力施加到模具之前，将夹层模具放置在液压机的加热压板之间大约1分钟，以便允许聚合物树脂熔融并且变软。然后将压板压力逐渐增加到至少10,000磅的负载。在10分钟之后，打开压机并且取出夹层模具并允许逐渐冷却至室温。

c.样本切割：

使用实验室剪切刀从平坦的样品膜切割大约15-18宽度的条带。然后使用双平行刀片切刀切割样本的宽度，其中典型的样本宽度在从3至13mm的范围内。确保切割的样本不含任何杂质或气泡。

3使用SER以用于瞬态拉伸粘度测量

SER是可拆卸的夹具，用于在配备有环境炉室的商业旋转流变仪上使用。使用者必须经过培训并且熟悉主机流变仪系统和SER夹具的安全和操作程序。以下步骤概述了如何在稳定/恒定的亨基应变率条件下用聚合物熔体操作SER。

测试设置：

·在流变仪控制软件中，确保仪器电机和测试方案以稳定的旋转速率操作模式操作。

·确保在测试几何结构选项中已选择了SER测试几何结构。

·在控制软件中输入所期望的拉伸速率，确保在拉伸实验过程中测试将承受至少一次完整的筒旋转。

·确保软件中的数据收集包括整个实验过程中的时间、速率、扭矩和拉伸粘度数据。

样本装载：

·打开炉室并且验证SER卷取筒和固定夹已被适当地清洁并且准备好接受新的样本。将固定夹插入到每个卷取筒中，使其它们从筒表面充分伸出，以便于样品装载，并且然后关闭炉室。可替代地，有经验的使用者可排除固定夹的需要，使得聚合物样本在样本装载过程中被允许直接熔化到筒上，而不需要存在固定夹，这大大地减少了样本装载时间和炉室需要打开的时间。

·在流变仪控制软件中，将炉设定至高于聚合物树脂的峰值熔体温度10℃至20℃的温度。

·仔细地监测测量的炉温度，直到实现期望的温度设定。如果装置正在新的温度下运行或正在从室温加热，请等待至少15分钟以允许装置一旦达到所期望的操作温度时进行“均热处理”。

·在装载样本之前，测量并且记录样本的宽度和厚度尺寸。在流变仪控制软件中输入样本尺寸，使得可以计算样本的拉伸粘度。

·使用者必须佩戴恰当的手部和皮肤保护装置，以防止SER和炉室的热表面造成人身伤害。在样本装载过程中应始终用镊子处理样本。打开炉室并且小心地将样本装载到预先加热的SER筒上，使得样本的长度尺寸是水平取向的。使用者必须擅于用镊子来处理和装载样本，使得样本装载过程仅需要10-20秒的时间。因此，通过使用良好执行的装载程序的炉和SER夹具，将损失很少的热量。

·一旦样本已适当地装载，则关闭炉并且允许室开始重新加热。

·在关闭炉之后，等待20秒并且然后将仪器控制软件中的炉温度设定降低到所期望的拉伸测试的测试温度。应避免炉内的快速冷却，以便防止在炉内和其中包含的聚合物样本内产生大的温度梯度。优选的是允许炉室温度逐渐冷却到所期望的测试温度。

·在将样品装载到SER上之后200秒内必须实现所期望的测试温度(设定点的正或负0.2℃)。

·在将样品装载到SER上之后240秒开始拉伸测试。

进行测试：

·密切监测炉温度并且验证所期望的测试温度已达到±0.2℃。

·在控制软件中，开始测试以启动样本拉伸实验。

·如果可能的话，在测试过程中通过炉观察孔目视监测样本，以验证均匀流变形或观察拉伸实验过程中可能发生的任何样品颈缩。

·确保拉伸实验继续进行，直到样本破裂或样本开始包裹卷绕样本的末端。

在测试完成之后：

·在拉伸实验完成后，打开炉室并且小心从卷取筒取出样本残留物。

·一旦样本残留物已被取出，则用干净的布或实验室纸巾仔细地擦拭卷取筒，以除去筒表面任何残留的残留物。

·在完成清洁程序后，关闭炉以允许SER恢复到用于后续测量的温度。

4参考文献

Sentmanat,M.L,“Miniature universal testing platform:From extensional melt rheology to solid-state deformation behavior[微型通用测试平台：从拉伸熔体流变学到固态变形行为],”Rheol.Acta[流变学学报43],657-669(2004)。

Sentmanat,M；Wang,BN；McKinley,GH,“Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universal testing platform[使用SER通用测试平台测量聚乙烯熔体的瞬态拉伸流变性],”J.Rheol[流变学杂志],49(3),585-606(2005)