专利名称：一种烃类加氢转化过程热量回收方法
技术领域：
本发明涉及一种高氢耗烃类加氢转化过程热量回收方法；特别地讲，本发明涉及一种煤焦油加氢转化过程热量回收方法。
背景技术：
众所周知，烃类原料油加氢转化过程是在催化剂和氢气存在条件下烃原料的转化过程，广泛用于油品改质。加氢转化过程产生的高压分离器烃液由常规液体烃及溶解在其中的常规气体烃和非烃组分如H2S、H2O、NH3、H2等组成。通常，所述高压分离器烃液首先进入低压分离器中，在压力为0.5～4.0MPa、温度为35～60℃条件下，分离为主要由H2和C1、C2烃组成的低分气气体和主要由C3及其以上烃组成的低分油烃液。然后，低分油进入稳定塔(脱丁烷塔或脱戊烷塔或脱己烷塔或脱硫化氢塔等)，在压力为0.8～2.3MPa的操作条件下，分离为富含C3、C4烃的稳定塔顶气、主要由C3、C4烃组成的稳定塔顶液态烃和主要由C5及其以上烃组成的稳定塔底油。稳定塔底油进一步分离为窄馏份产品如石脑油、柴油、蜡油等。关于烃类加氢转化过程热量回收方法，中间反应流出物冷却过程是使用冷氢或冷油直接冷却，冷氢或冷油转变为高温氢气或高温油(油气)，作为最终反应流出物的一部分进行热量回收；最终反应流出物热量回收方法，是加热原料油、氢气、低分油及发生蒸汽。上述热量回收方法的缺点在于①中间反应流出物热量回收方法使用冷氢或冷油，增大了冷氢循环系统规模或增加了冷油循环系统，增大了投资，同时将高温位热能(比如410～370℃热能)转化为较低温位热能(比如410～50℃热能)，其中180～50℃热能无法回收(通常用空冷器或水冷器冷却)，其中410～180℃热能回收过程使用换热器与中间反应流出物直接使用换热器相比，由于温位大幅度降低，高压换热器投资大大增加；
②最终反应流出物热量回收方法，是加热原料油、氢气、低分油及过剩热能用于发生蒸汽，但发生蒸汽热能利用率低于直接加热工艺物料或直接加热分馏塔底重沸液。
对于高氢耗烃类加氢转化过程如煤焦油或页岩油的加氢转化过程，由于氢耗高，反应放热量大，反应中间流出物存在大量过剩的热能；又因原料中易反应组分多，反应起始温度很低，原料油预热温度低，最终反应流出物中也存在大量过剩的热能，常规加氢转化过程热量回收方法的缺点更加明显。而本发明的目的在于提出一种煤焦油加氢转化过程热量回收方法。
发明内容
本发明一种烃类加氢转化过程热量回收方法，其特征在于包含以下步骤①反应流出物与低温取热油换热，形成低温反应流出物和高温取热油；②高温取热油进入分馏塔底部，与分馏塔内液相物流混合后，再分流为低温取热油返回步骤①循环使用。
按照本发明，所述反应流出物可以为中间反应流出物，此时换热效果在于节省冷氢用量、降低循环氢系统规模、降低循环氢系统投资，同时节省分馏炉燃料耗量、降低分馏炉规模和投资。
按照本发明，所述反应流出物可以为最终反应流出物，此时换热效果在于回收最终反应流出物热能，同时节省分馏炉燃料耗量、降低分馏炉规模和投资。
按照本发明，所述高温取热油在返回分馏塔底部前，可以进入分馏炉进一步加热，以降低取热油和分馏炉重沸液循环量之总量，降低循环泵能耗，降低循环系统投资。
按照本发明，在所述取热油循环过程，可以使用换热器加热工艺物流、发生蒸汽、发生热水等，也可以使用空冷器降低取热油温度用于排出取热油在反应部分吸收的过剩的热量，利于降低后续高压换热器材料等级，节省投资。
按照本发明，其操作条件为反应流出物温度为300～480℃宜为380～440℃，低温取热油温度为150～380℃宜为280～320℃；反应流出物换热后温度降低10～100℃宜为30～70℃。取热油换热后的温度，可通过调节取热油循环量控制，取热油换热后的温度一般升高30～150℃、宜升高50～90℃。
按照本发明，反应流出物为煤焦油加氢转化反应流出物或页岩油加氢转化反应流出物。
原料煤焦油经管线1进入第一反应部分反应器3中，氢气经管线2进入第一反应部分反应器3中，第一反应部分反应流出物经管4进入第二反应部分前置反应器5中，第二反应部分中间反应流出物经管6进入换热器7冷却为第二反应部分低温中间反应流出物并经管线8进入第二反应部分后置反应器9中，最终反应流出物经管10进入换热器11冷却降温并经管线12进入高压分离器13中，高分气经管14离开高压分离器13顶部经循环氢压缩机升压后返回反应部分使用，高分油经管15离开高压分离器13底部去低压分离器。
低温取热油进入换热器7与中间反应流出物换热升温，高温取热油经管线22进入分馏塔23底部，与分馏塔内液相物流混合后，经管线24、经泵25、经管线26，分流为低温取热油经管线21返回换热器7循环使用，分馏塔底部产品经管线30排出。图中同时表示了分馏塔塔底重沸炉流程，重沸液经管线27进入加热炉28加热，热重沸液经管线29进入分馏塔底部。
图中同时表示了低温取热油经管线211进入换热器11与最终反应流出物换热升温、高温取热油经管线222进入分馏塔23底部的情况。
具体实施例方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽液平衡温度。
本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分或柴油馏分指的是常规沸点为200～375℃的烃类。
本发明所述的杂质组分指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢等。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。
本发明所述煤焦油，指的是适合于加氢处理的煤焦油，由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述煤焦油的性质，有机氧含量通常为0.3～11％、特别地为3.5～10％、更特别地为5～10％，比重通常为0.92～1.25，常规沸点一般为60～530℃通常为120～510℃，通常金属含量为5～80PPm、硫含量为0.4～0.8％、氮含量为0.6～1.4％、通常无机水含量为0.2～5.0％。煤焦油进入加氢反应器前，一般经过脱水和过滤处理。
本发明所述的加氢处理催化剂，指的是原料油在加氢反应过程中接触到加氢脱金属催化剂以后接触到的各种加氢催化剂，煤焦油加氢处理过程一般必须设置使用加氢脱金属催化剂的第一反应部分和使用加氢处理催化剂的第二反应部分。
煤焦油含有较多的在缓和条件下易反应的组分如金属离子、有机氧、低级有机硫、不饱和烃等，因此，本发明所述的加氢转化部分，指的是使用加氢脱金属催化剂和最少一种加氢处理催化剂(通常为加氢精制催化剂)的加氢转化部分。
按照本发明，在第一反应部分，在加氢脱金属催化剂存在条件下，所述煤焦油与氢气进行加氢反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第一反应流出物；基于第一反应部分的目的是脱除金属、脱除部分有机氧(比如有机酚)、以及对部分易反应组分的加氢，因此第一反应部分的反应条件比第二反应部分反应条件较缓和。按照本发明，第一反应部分的操作条件一般为温度为180～390℃、压力为6.0～25.0MPa、脱金属催化剂体积空速为0.1～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1。按照本发明，第一反应部分较好的操作条件宜为温度为200～370℃、压力为10.0～20.0MPa、脱金属催化剂体积空速为0.2～0.5hr-1、氢气/原料油体积比为1000∶1～2000∶1。
按照本发明，在第二反应部分，在加氢处理催化剂(通常至少使用具备加氢精制功能的催化剂)存在条件下，所述第一反应流出物进行加氢反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二反应流出物；基于煤焦油加氢转化部分预期的改质燃料油品的通常指标要求，必须脱除大部分氮、脱除大部分硫、降低芳烃度、提高十六烷值、降低密度，通常化学纯氢耗量为1.5～5.0％或更高(对原料油重量)，第二反应部分平均反应温度比第一反应部分平均反应温度一般高20℃以上、通常高50℃以上、特别地高80℃以上。第二反应部分操作条件一般为温度为300～480℃、压力为6.0～25.0MPa、精制催化剂体积空速为0.1～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1。第二反应部分操作条件宜为温度为320～440℃、压力为10.0～20.0MPa、精制催化剂体积空速为0.2～0.5hr-1、氢气/原料油体积比为1000∶1～2500∶1。工业装置上，第二反应部分需要设置多台反应器，反应器出口温度通常在380～480℃之间。
根据需要，可以将任一种补充硫加入第一反应部分，以保证必须的最低硫化氢浓度，保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值比如500PPm或1000PPm。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氧的对加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
按照本发明，最终反应流出物经过高压换热过程冷却降温后进入冷高压分离器，最终反应流出物进入冷高压分离器之前，通常向反应流出物注入洗涤水。由于煤焦油氮含量高，反应流出物中含有大量氨，洗涤水注入量大，导致最终反应流出物注水过程温降高达40～60℃。又由于煤焦油氧含量高，最终反应流出物中含有大量反应生成水，为防止出现氯化氢酸腐蚀和氯化氨结晶堵塞管道，洗涤水注入点温度一般为190～240℃(比常规原油馏分加氢装置洗涤水注入点温度145～170℃高的多)。
所述冷高压分离部分包含注水后最终反应流出物的冷却、分离步骤。在此，所述的注水后最终反应流出物通常先降低温度(通常使用空气冷却器和或水冷却器)至约30～70℃、最好30～60℃，在此降温过程中，注水后反应流出物中水蒸汽逐渐冷凝为液相，吸收反应产物中的氨并进一步吸收反应产物中的硫化氢，形成高分水液体。最终所述注水后最终反应流出物冷却并在冷高压分离器中分离为一个主要由氢气组成的冷高分气气体，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油液体和一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的冷高分水液体。所述冷高分水液体，其中氨的含量一般为1～15％(w)，最好为3～8％(w)。
所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定一方面，洗涤水注入最终反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多，以防止水全汽化；另一方面，洗涤水的直接目的是在冷高压分离部分吸收反应产物中的氨，防止冷高压分离气的氨浓度太高，在反应系统积聚，降低催化剂活性，通常冷高压分离气的氨浓度越低越好，一般不大于200PPm，最好不大于50PPm；再一方面，洗涤水的另一直接目的是吸收反应产物中的硫化氢，防止反应流出物冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。
所述的冷高压分离部分，其分离器操作压力为反应部分压力减去实际压力降，冷高压分离部分操作压力与反应部分压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.5～1.2MPa，最好为0.8MPa。
所述的冷高分气气体，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。
如前所述至少一部分、通常为85～100％的所述冷高分气气体返回反应部分形成循环氢气，以提供反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证第一循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述冷高分气气体(以下简称冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于冷高分气排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气-非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
按照本发明，反应流出物经过高压分离过程(包含高压换热过程)分离为循环氢和高压分离器烃液。所述高压分离器烃液首先进入低压分离器中，通常在压力为0.5～4.0MPa、温度为35～60℃条件下，分离为主要由H2和C1、C2烃组成的低分气气体和主要由C3及其以上烃组成的低分油烃液。然后，低分油进入稳定塔(脱丁烷塔或脱戊烷塔或脱己烷塔或脱硫化氢塔等)，在压力为0.8～2.3MPa的操作条件下，分离为富含C3、C4烃的稳定塔顶气、主要由C3、C4烃组成的稳定塔顶液态烃和主要由C5及其以上烃组成的稳定塔底油。稳定塔底油进一步在分馏部分分离为窄馏份产品如石脑油、柴油、蜡油等。本发明所述分馏塔，可以是稳定塔或分馏部分使用的分馏塔，本发明所述分馏塔必须使用重沸炉或重沸器，本发明所述分馏塔塔低温度一般为150～380℃、宜为250～360℃。
煤焦油加氢转化过程，由于氢耗高，故反应放热量大，中间反应流出物存在大量过剩的热能；又因原料中易反应组分多，反应起始温度很低，原料油预热温度低，最终反应流出物存在大量过剩的热能。
以下结合附图详细描述本发明烃类加氢转化过程热量回收方法。如附图所示，原料煤焦油经管线1进入第一反应部分反应器3中，氢气经管线2进入第一反应部分反应器3中，第一反应部分反应流出物经管4进入第二反应部分前置反应器5中，第二反应部分中间反应流出物经管6进入换热器7冷却为第二反应部分低温中间反应流出物并经管线8进入第二反应部分后置反应器9中，最终反应流出物经管10进入换热器11冷却降温并经管线12进入高压分离器13中，高分气经管14离开高压分离器13顶部经循环氢压缩机升压后返回反应部分使用，高分油经管15离开高压分离器13底部去低压分离器。
低温取热油进入换热器7与中间反应流出物换热升温，高温取热油经管线22进入分馏塔23底部，与分馏塔内液相物流混合后，经管线24、经泵25、经管线26，分流为低温取热油经管线21返回换热器7循环使用，分馏塔底部产品经管线30排出。图中同时表示了分馏塔塔底重沸炉流程，重沸液经管线27进入加热炉28加热，热重沸液经管线29进入分馏塔底部。
图中同时表示了低温取热油经管线211进入换热器11与最终反应流出物换热升温、高温取热油经管线222进入分馏塔23底部的情况。
按照本发明，所述反应流出物可以为中间反应流出物，此时换热效果在于节省冷氢用量、降低循环氢系统规模、降低循环氢系统投资，同时节省分馏炉燃料耗量、降低分馏炉规模和投资。
按照本发明，所述反应流出物可以为最终反应流出物，此时换热效果在于回收最终反应流出物热能，同时节省分馏炉燃料耗量、降低分馏炉规模和投资。
按照本发明，所述高温取热油在返回分馏塔底部前，可以进入分馏炉进一步加热，以降低取热油和分馏炉重沸液循环量之总量，降低循环泵能耗，降低循环系统投资。
按照本发明，在所述取热油循环过程，可以使用换热器加热工艺物流、发生蒸汽、发生热水等，也可以使用空冷器降低取热油温度用于排出取热油在反应部分吸收的过剩的热量，利于降低后续高压换热器材料等级，节省投资。
按照本发明，其操作条件为反应流出物温度为300～480℃宜为380～440℃，低温取热油温度为150～380℃宜为280～320℃；反应流出物换热后温度降低10～100℃宜为30～70℃。取热油换热后的温度，可通过调节取热油循环量控制，取热油换热后的温度一般升高30～150℃、宜升高50～90℃。
按照本发明，反应流出物为煤焦油加氢转化反应流出物或页岩油加氢转化反应流出物。
按照本发明，使用取热油，可通过调节取热油循环量灵活调节取热量，从而在换热能力上，具有较大的操作弹性。
本发明的主要优点在于①对中间高温位反应流出物热能，实现高温位换热，热能利用率高，可降低高压换热器规模，同时节省冷氢用量，降低高压循环氢系统规模；回收热能用于提供分馏塔塔底重沸热，可节省燃料消耗，降低重沸器或加热炉规模；②对最终高温位反应流出物热能，实现高温位换热，回收热能用于提供分馏塔塔底重沸热，可节省燃料消耗，降低重沸器或加热炉规模；③另一方面，按照本发明，取热油换热器(正常生产操作时取热油用该换热器吸热升温)可以作为加氢装置开工用加热器(开工时取热油用该换热器放热)使用，在加氢装置开工升温过程、催化剂硫化过程等运行工况，使用分馏塔重沸炉加热取热油，取热油循环加热中间反应流出物或加热最终反应流出物间接加热反应器进料，由于煤焦油加氢装置催化剂空速很低、催化剂装填量大，本发明可以显著提高装置升温速度、缩短周期、降低反应原料(氢气和或原料油)加热炉的热负荷和投资，因此本发明是不同寻常的。
实施例煤焦油加氢装置，加工量62.5t/h，煤焦油性质见表1，反应部分操作条件见表2，本发明实施方案见表3。
从表3所列数据可以看出①使用分馏塔底油为冷取热油，回收热能10.9MMkcal/h；可节省分馏塔重沸炉标准燃料4890吨/年，价值1900万元/年；②节省冷氢29100标准立方/时，降低氢气循环系统投资约650万元；③降低反应进料加热炉热负荷4.20MMkcal/h，降低投资约300万元。
尽管本实施例是以煤焦油加氢装置为例，但它表明的本发明特点，同样适合于其它高氢耗烃类加氢转化过程如页岩油的加氢转化过程。
表1 脱水煤焦油的性质
表2 操作条件汇总表
表3 本发明实施方案
权利要求
1.一种烃类加氢转化过程热量回收方法，其特征在于包含以下步骤①反应流出物与低温取热油换热，形成低温反应流出物和高温取热油；②高温取热油进入分馏塔底部，与分馏塔内液相物流混合后，再分流为低温取热油返回步骤①循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应流出物为中间反应流出物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应流出物为最终反应流出物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高温取热油经过分馏塔重沸炉加热后进入分馏塔底部。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于反应流出物温度为300～480℃，低温取热油温度为150～380℃；反应流出物换热后温度降低10～100℃；取热油换热后温度升高30～150℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应流出物温度为380～440℃，低温取热油温度为280～320℃；反应流出物换热后温度降低30～70℃；取热油换热后温度升高50～90℃。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于反应流出物为煤焦油加氢转化反应流出物。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于反应流出物为页岩油加氢转化反应流出物。
全文摘要
本发明涉及一种高氢耗烃类加氢转化过程热量回收方法，低温取热油与反应流出物换热，形成的高温取热油进入分馏塔底部与分馏塔内液相物流混合后，再分流为低温取热油循环使用。特别适合于煤焦油的加氢转化过程，具有提高热能利用率、降低循环氢系统规模、降低分馏塔重沸炉规模的优点，且该取热油换热器可用作为反应部分开工或硫化过程用加热器，可显著缩短开工或硫化周期、降低反应原料(氢气和或原料油)加热炉的热负荷。
文档编号F24J1/00GK101067095SQ200610153519
公开日2007年11月7日 申请日期2006年9月9日 优先权日2006年9月9日
发明者何巨堂, 韩清霞 申请人:何巨堂, 韩清霞