专利名称：：一种催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法
技术领域：
：本发明涉及废水处理方法，特别是涉及一种催化还原强化生物铁技术处理难降解有机工业废水的方法。
背景技术：
：许多工业企业，如石油炼制、焦化、化纤、染料、化肥、造纸、制药、食品等行业，在生产过程中排放出大量含有机污染物的废水，其中很多污染物为难降解有机物。这些物质大多具有毒性并很难通过传统的生物和物化方法有效去除，一旦排入水体后，将对人类的生产、生活和身体健康产生严重的危害。目前，处理难降解有机工业废水最普遍采用的方法是生化法，尤其是厌氧(缺氧)-好氧工艺(A-0法或A-A-0法)。由于某些有机物难于被生物降解以及污染物排放标准的日益严格，单一采用传统的生化处理技术已不能完全满足对环境质量的要求。
发明内容本发明的目的是提供一种催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法。本发明方法是一种以催化还原强化生物铁技术来处理难降解的有机工业废水的一种新方法，用于改进传统的生化处理技术，达到以强化生物铁法来处理难降解的有机工业废水的目的，废水中的有机污染物和色度的去除效率可显著提高。本发明的目的是按如下的技术方案实现的。本发明方法包括将废水经厌氧处理、好氧处理和沉淀处理步骤，其特征在于所述的厌氧处理步骤是将装有填料的还原反应器安装于被处理废水的管道中，或置于被处理废水的厌氧池内，使被处理废水在经过这些填料的过程中，发生氧化还原反应，零价铁不断被氧化成二价铁离子并从反应器中溶出，同时废水中的某些有机物被还原，反应器向厌氧池生化池内的废水中连续释放铁离子，形成生物铁性污泥，达到强化废水的生化处理效果；所述的填料是铁；或是铁和铜的混合物；或是铁、铜和活性碳催化剂的混合物。在所述的好氧处理步骤与沉淀处理步骤之间，具有回流步骤；和/或在所述的厌氧处理步骤与好氧处理步骤之间，具有回流步骤(如果废水需要去除氨氮时，在厌氧处理步骤与好氧处理步骤之间采用回流步骤)。在所述的回流步骤中，被处理废水从好氧处理池向厌氧处理池的回流比为100-400%;污泥从沉淀处理池向好氧处理池回流的回流比为50-200%。在所述的氧化还原反应中，所述的厌氧生化池内的废水中的铁离子浓度保持在5-50mg/L。所述的活性碳催化剂的制作方法包括以下步骤1)将活性碳用10XNa0H溶液浸泡、过滤，用去离子水洗至中性；2)再用l:1的HC1溶解浸泡、过滤，用去离子水洗至中性，于烘箱中干燥；3)将上述物质在O.20.4mol/L的Cu(N03)2溶液中搅拌，滴加20%的NaHC03沉淀剂得含铜物质；或将上述物质置于0.052.5mol/L的FeCl3溶液中搅拌，得含铁物质；4)将所述的含铜物质或含铁物质分别经熟化、过滤，用去离子水冲洗至无金属离子析出，放于烘箱中干燥；得到改性的活性碳载铜固体或改性的活性碳载铁固体；5)将所述的改性的活性碳载铜固体或改性的活性碳载铁固体分别活化，制得所述的活性碳催化剂，即改性的活性碳载铜催化剂或改性的活性碳载铁催化剂。所述的还原反应器内的填料的填装质量比为铁铜活性碳催化剂=100%:0%50%:0%15%。所述的反应填料的孔隙率为30%70%。本发明主要包括催化还原技术和生物铁技术和活性碳催化剂的制备技术。催化还原技术主要是利用铁的氧化还原作用。零价铁对某些有机物是很好的还原剂，反应器中的零价铁发生氧化反应生成二价铁，同时速进废水中的某些有机物被还原成易降解的较小分子物质，从而提高了废水的可生化性并降低了色度，减轻了后续生物处理的负荷。生物铁技术主要是利用还原反应器产生的铁离子，提高生物处理的效率。在厌氧(缺氧)池中，铁主要是以FeS的形式存在，FeS是催化很多厌氧反应酶的重要组分。少量铁的存在有助于稳定颗粒污泥结构，使池内甲烷菌的优势地位发生变化，提高了乙酸的利用速率。在好氧池中，铁被氧化成三价铁。铁是生物氧化酶系中细胞色素的重要组成部分，对脱氢酶活性具有促进作用。同时三价铁是良好的絮凝剂，大大改善了活性污泥的生物氧化和生物絮凝作用。本发明采用以铁、铜和改性的活性碳载铜铁催化剂混合成为反应填料，使废水流5经反应填料发生氧化还原反应，达到强化生物铁技术处理废水的作用。由于铁是山单质铁、Fe3C以及一些杂质组成的，当它处在电解质溶液中时，本身会形成无数个微观腐蚀电池，发生氧化还原反应。而铁与加入的铜又构成了一系列的原电池反应体系，其中铁为阳极，为体系反应提供电子，铜为原电池的阴极。改性的活性炭能与铁构成宏观电极，对有机污染物和重金属的吸附富集作用加速了这些污染物向电极表面的传质过程，更进一歩提高了处理效果。作为反应填料的金属铁和铜填料可以是片状、刨花、碎屑等任意形状或是一些边角废料，也可以将铁和改性的活性碳催化剂直接装入用金属铜做成的各种形状反应器中。使用时，一般是用于腐蚀性和氧化性较强的废水时，还原反应器内只填装单质铁；用于其它类难降解有机工业废水，还原反应器内填装铁和铜，或填装铁、铜和改性的活性碳催化剂。将填装好的还原反应器直接安装于废水管道中和/或置于厌氧(缺氧)生化池内。活性碳催化剂的加入提高了处理效率。本方法的工艺流程如图1所示。本发明的优点如下-本发明是利用反应器内的反应填料以强化生物铁技术来处理有机工业废水的-种有效的新工艺，其机理是反应填料、微生物和废水共同作用的结果。1、本发明综合利用了氧化还原和生物铁技术，大大增强了生化处理系统的降解有机污染物的能力，脱色效果明显。2、在废水处理系统中安装还原反应器，可使铁离子连续溶出并在生化池中保持一定的浓度，促进了厌氧和好氧微生物对有机污染物的分解并改善了污泥的沉淀性能，大幅度提高了难降解有机工业废水的处理效率。3、活性碳催化剂的使用提高了反应介质的比表面积和催化效果，对污染物的吸附富集作用加速了污染物向电极表面的传质过程，可以直接去除废水中的部分污染物，并且起到保护电极材料的作用。4、反应器可以是方形或圆柱体，材质可用不锈钢、碳钢或塑料，制造简单，易于安装，操作简便。活性碳催化剂的制备简便易行，并可回收；铁价格低廉，可采用金属工件加工的废料；铜作为反应的阴极基本无消耗，属一次性投资。还原反应器可长期运行，基本不产生填料结块的问题。5、本发明技术对废水的pH值、温度、溶解氧含量等运行条件均无特殊要求，适用范围大，不增加动力消耗。不仅适用于新建废水处理站，更特别适用于己有废水处6理系统的改造。6、本发明适用范围广，根据不同的废水性质采用不同的还原反应器，达到以强化生物铁法来处理难降解有机工业废水的目的。试验证明，与常规生物处理工艺相比，采用本发明方法与现有方法比较，废水巾有机污染物和色度的去除效率可提高IO-40%。综上所述，本方法能改进传统的生化处理技术，达到以强化生物铁法来处理难降解有机工业废水的目的，废水中有机污染物和色度的去除效率可显著提高。图l为本发明的工艺流程图。具体实施例方式实施例l:某地含有氧化剂的化工废水的处理首先将废水泵入调节池，再依次进入厌氧水解池、好氧曝气池和沉淀池。将装有铁刨花的还原反应器安装在水解池中，填料的孔隙率为30%,池内铁离子浓度控制在10mg/L。沉淀池的污泥回流到曝气池，回流比为80%。处理结果列于表l(平均值)。分析项目进水出水去除率C0D(mg/L)1016.4152.785.0%B0D5(mg/L)471.510.897.7%实施例2:某地焦化废水的处理生物处理系统采用A-02工艺，即一段厌氧处理和两段好氧处理。还原反应器内装有质量比为100%:30%的铁和铜，填料的孔隙率为50%，池内铁离子浓度控制在20mg/L以下。将还原反应器安装在厌氧池内；曝气池的混合液回流到厌氧池，回流比为300%;沉淀池的污泥回流到曝气池，回流比为100%。废水处理结果见表2:BOD2COD附,-N色度pH(mg/L)(mg/L)(mg/L)(削)进水105130942667307.57<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3:某地食品废液的处理处理流程为集水池-厌氧反应器-曝气池(好氧)-沉淀池-出水。厌氧反应器为上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，曝气池内装有塑料环型填料。将铁、铜及活性碳载铜或铁催化剂按质量比例为100%:15%:5%混合均匀，置于还原反应器中，填料的孔隙率为60%，池内铁离子浓度控制在20mg/L以下。将还原反应器安装在厌氧反应器的入水管道中。废水进水C0D。r为5500mg/L，B0Ds为1780mg/L。处理后排水中的COD"为327mg/L，去除率为94%。实施例4制备活性碳催化剂，按以下歩骤1)将活性碳用10XNaOH溶液浸泡24h后过滤，用去离子水洗至中性；2)再用l:1HCl溶解浸泡24h后过滤，用去离子水洗至中性，于烘箱中10512(TC千燥；3)将上述物质在0.20.4mol/L的Cu(N03)2溶液中充分搅拌后滴加20%的NallCO:,沉淀剂，得含铜物质；或者将上述物质置于0.052.5mol/L的FeCl:,溶液中充分搅拌lh，得含铁物质；4)将上述的含铜物质或含铁物质分别经24h熟化后过滤，用去离子水冲洗至无金属离子析出，放于烘箱中105120'C干燥6h，得到改性的活性碳载铜固体或改性的活性碳载铁固体。5)于260280'C下将改性的活性碳载铜固体活化2.5h，制得改性的活性碳载铜催化剂；或将改性的活性碳载铁固体活化12h，制得改性的活性碳载铁催化剂。权利要求1、一种催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法，包括将废水经厌氧处理、好氧处理和沉淀处理步骤，其特征在于所述的厌氧处理步骤是将装有填料的反应器安装于被处理废水的管道中，或置于被处理废水的厌氧池内，使被处理废水在经过所述的填料的过程中，发生氧化还原反应，达到强化废水的生化处理效果；所述的填料是铁；或是铁和铜的混合物；或是铁、铜和活性碳催化剂的混合物。2、根据权利要求1所述的催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法，其特征在于在所述的好氧处理步骤与沉淀处理步骤之间，具有回流步骤；和/或在所述的厌氧处理步骤与好氧处理步骤之间，具有回流步骤。3、根据权利要求2所述的催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法，其特征在于在所述的回流步骤中，被处理废水从好氧处理池向厌氧处理池的回流比为100-400%;污泥从沉淀处理池向好氧处理池回流的回流比为50-200%。4、根据权利要求1或2所述的催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法，其特征在于在所述的氧化还原反应中，所述的厌氧池内的废水中的铁离子浓度保持在5-50mg/L。5、根据权利要求l或2所述的催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法，其特征在于所述的活性碳催化剂的制作方法包括以下步骤1)将活性碳用10XNa0H溶液浸泡、过滤，用去离子水洗至中性；2)再用l:1的HC1溶解浸泡、过滤，用去离子水洗至中性，于烘箱中干燥；3)将上述物质在O.20.4mol/L的Cu(N03)2溶液中搅拌，滴加20X的NaHC03沉淀剂得含铜物质；或将上述物质置于O.052.5mol/L的FeCl3溶液中搅拌，得含铁物质；4)将所述的含铜物质或含铁物质分别经熟化、过滤，用去离子水冲洗至无金属离子析出，放于烘箱中干燥；得到改性的活性碳载铜固体或改性的活性碳载铁固体；5)将所述的改性的活性碳载铜固体或改性的活性碳载铁固体分别活化，制得所述的活性碳催化剂，即改性的活性碳载铜催化剂或改性的活性碳载铁催化剂。6、根据权利要求1或2所述的催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法,其特征在于所述的反应器内的填料的填装质量比为铁:铜:活性碳催化剂=100%:0%50%:0%15%。7、根据权利要求1或2所述的催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法，其特征在于所述的填料的孔隙率为30%70%。全文摘要本发明是一种催化还原生物铁技术处理有机工业废水的方法，包括将所述的废水经厌氧处理、好氧处理和沉淀处理步骤，其特征在于所述的厌氧处理步骤是将装有填料的反应器安装于被处理废水的管道中，或置于被处理废水的厌氧池内，使被处理废水在经过这些反应填料的过程中，发生氧化还原反应，以将零价铁不断氧化溶出，向生化池内的废水中连续释放铁离子，形成生物铁性污泥，达到强化废水的生化处理效果；所述的填料是铁；或是铁和铜；或是铁、铜和活性碳催化剂。本方法能改进常规的生化处理技术，达到以强化生物铁法来处理难降解有机工业废水的目的，与常规生化处理技术相比，废水中有机污染物和色度的去除效率可提高10-40％。文档编号C02F9/14GK101456644SQ20071019862公开日2009年6月17日申请日期2007年12月11日优先权日2007年12月11日发明者刘玉敏,张兴华,红李,雷许,逯博特申请人:中国京冶工程技术有限公司;中冶集团建筑研究总院