一种处理船舶含油废水的装置及方法与流程

本发明涉及的是一种含油废水高效资源化处理装置，本发明也涉及一种含油废水高效资源化处理方法。

背景技术：

含油废水的来源很广，其主要来源于石油开采、运输、冶炼，铁路机车的清洗，轮船舱底水，洗车业排放，冶金、钢铁厂、冷轧厂废水，机械切削加工，以及餐饮食品加工等。含油废水的污染范围广泛，它不仅污染水体，还会污染土壤、大气。含油废水排入水体后，水体会发黑发臭，而且水体表面会产生一层厚厚的石油膜，其阻挡空气中的氧气进入水体，导致大量水生植物死亡。海上运输过程中，时常会发生石油泄漏事故，造成海洋污染，导致海底微生物大面积死亡。一些陆地上的炼油工业、采油厂产生的一些含油废水，通过渗漏进入到土壤中，使土壤呼吸气孔被堵塞，从而影响土壤的性质，不利于农作物的生长。油类的分解会产生苯并芘及其它多环芳烃等有毒物质，这些分解产物一方面会对生物发生直接毒害作用；另一方面，含有微量油的水用于养殖或灌溉时，被生物吸收而富集，通过食物链进入人体，危害人体健康。

船舶含油废水主要包括船上的含有清洁剂、发泡剂等的生活污水和机舱内各种泵、阀门和管路漏出的油与水，机器在运转时漏出的润滑油，主辅机燃料油及加油时的溢出油，机械设备及机舱铁板洗刷时产生的油污水等混合在一起形成的含油污水。它是一个水与各种油的混合物。这些船舶含油废水如果不能及时处理，会增加船舶污水储存柜的体积。如果这些含油污水不能有效处理而直接排放，会污染海洋和河流环境，使水生生物抵抗力下降，产量降低，甚至死亡。

与本发明相关的已有技术包括：公开号为CN 103771561 A的专利文件中公开的“一种用碳纳米管海绵清理油污的方法”；公开号为CN 105198039 A的专利文件中公开的“利用碳纳米管海绵电控驱油技术回收油污的方法”；公开号为CN 203498127 U的专利文件中公开的“一种离心微波联合破乳装置”；《环境科学》(2008 29(4)：937～941吕娟，陈银广，顾国维)中刊登的“(AO)³SBR脱氮除磷试验研究”等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种使用和运行管理方便，处理效果好，能够实现油类回收和资源化利用的处理船舶含油废水的装置。本发明的目的还在于提供一种处理船舶含油废水的方法。

本发明的处理船舶含油废水的装置为：

船舶含油废水通过收集管路进入格栅，然后进入沉淀池，再进入破乳装置，所述破乳装置中设置微波发生器、加药器和搅拌装置，破乳装置后连接装有碳纳米管海绵的吸附系统，出吸附系统的含油废水经调节池进入生化处理系统，所述生化处理系统包括搅拌装置、曝气装置和膜分离单元。

碳纳米管海绵的厚度1-5mm，吸附系统由多个厚度为1-5mm的层状碳纳米管海绵依次排列构成。

本发明的处理船舶含油废水的方法为：

船舶含油废水通过收集管路进入格栅去除悬浮或漂浮物，然后进入沉淀池去除泥沙，泥沙通过污物收集斗收集，含油废水进入破乳装置，通过加药器加入破乳剂搅拌均匀后微波破乳处理，再进入装有碳纳米管海绵的吸附系统去除含油废水中的油类，碳纳米管海绵中的油类先通过挤压回收一部分、剩余部分通过有机溶剂洗脱回收，经过吸附系统的含油废水进入调节池中调节pH后进入生化处理系统，生化处理系统采用(A/O)³-MBR工艺、最后进入膜分离单元，含油废水沉淀产生的含油污泥和生化处理产生的剩余污泥通过挤压干燥后燃烧的方法处理。

本发明的处理船舶含油废水的方法还可以包括：

1、所述微波破乳处理包括：通过加药器加入破乳剂搅拌均匀后微波处理，所述破乳剂为氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钙、硫酸镁、明矾、聚合氯化铝、活化硅酸、聚丙烯酞胺、硫酸亚铁、三氯化铁或镁矾土，微波发生器的频率为915MHz或2450MHz、功率为0.1-10KW、辐射时间为0.5-10min。

2、所述碳纳米管海绵采用化学气相沉积法制得，乙炔或乙烯为碳源，在海绵内部直接沉积非晶碳，获得非晶碳均匀包覆的超弹性的碳纳米管海绵；采用偶联剂对碳纳米管海绵进行亲油性改性，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种；用异丙醇作为溶解剂溶解偶联剂，偶联剂的添加量为5-25％。

3、含油废水从吸附系统的上部进入，利用重力通过碳纳米管海绵除去油类。

4、有机溶剂洗脱的洗脱剂为乙醇、CCl₄、石油醚、汽油、苯或甲苯，洗脱油类后碳纳米管海绵经过干燥后循环利用。

5、用有机溶剂洗脱的部分通过蒸馏的方法去除有机溶剂回收油类。

6、所述(A/O)³-MBR工艺具体包括：调节pH为6.5-7.5的含油废水，进入三级A/O反应区，经历厌氧-好氧-缺氧-好氧-缺氧-好氧过程，最后进入膜分离单元。

本发明提供了一种使用和运行管理方便，处理效果好，能够实现油类回收和资源化利用的船舶含油废水的处理方法和装置。船舶含油废水通过微波辅助破乳后利用碳纳米管海绵较强的弹性和吸油能力，通过挤压然后用有机溶剂洗脱的方法实现油类的回收。碳纳米管海绵通过干燥处理后循环利用，通过碳纳米管海绵吸附的含油废水通过(A/O)³-MBR工艺生化处理后排放，船舶含油废水沉淀产生的含油污泥和生化处理产生的剩余污泥通过挤压干燥后燃烧的方法处理。本发明实现了船舶含油污水的无害化、资源化处理和油类的回收，也适用于其他来源的含油污水的资源化处理。

本发明的主要特点体现在：

1.船舶含油废水通过收集管路进入格栅，去除较大的悬浮或漂浮物，然后进入沉淀池中，去除含油废水中的泥沙等，进入破乳装置后再进入吸附系统，吸附系统由碳纳米管海绵组成，能够吸附含油废水中的油类，实现资源化回收利用。

2.破乳采用微波辅助破乳的方法，通过加药器加入破乳剂搅拌均匀后微波处理，破乳剂为氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钙、硫酸镁、明矾、聚合氯化铝、活化硅酸、聚丙烯酞胺、硫酸亚铁、三氯化铁、镁矾土等。微波发生器的频率为915MHz或2450MHz，功率为0.1-10KW，辐射时间为0.5-10min。

3.利用化学气相沉积法，乙炔或乙烯为碳源，在海绵内部直接沉积非晶碳，获得了非晶碳均匀包覆的超弹性的碳纳米管海绵。碳纳米管海绵表面且均匀分布的多个羧基和多个羟基，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构，相邻的碳纳米管之间形成多个微孔。其中，所述羧基的质量百分含量为10-20％，所述羟基的质量百分含量为5-15％，且所述微孔的直径大于100微米。

4.以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂对上述碳纳米管海绵进行亲油性改性，碳纳米管海绵表面的羟基和偶联剂分子所含的羟基发生不可逆化学反应形成醚键。偶联剂改性碳纳米管海绵的方法为：用异丙醇作为溶解剂溶解偶联剂，偶联剂的添加量为5-25％，然后称取一定量的碳纳米管海绵置于偶联剂溶解液中，65℃恒温水浴条件下用电磁搅拌器搅拌一定时间，取出干燥。

5.为了使非晶碳在碳纳米管海绵上包覆更加均匀，碳纳米管海绵的厚度1-5mm，吸附系统由多个厚度为1-5mm的层状碳纳米管海绵依次排列构成。含油废水从吸附系统的上部进入，利用重力通过碳纳米管海绵除去油类，根据含油废水中的含油量确定碳纳米管海绵的厚度。

6.碳纳米管海绵的再生方法：吸附了油类的碳纳米管海绵，先通过挤压的方法去除一部分油类，然后通过有机溶剂洗脱，洗脱剂包括乙醇、CCl₄、石油醚、汽油、苯、甲苯等溶剂。洗脱油类后碳纳米管海绵经过干燥后循环利用。

7.油类回收的方法为：先通过挤压碳纳米管海绵收集一部分，用有机溶剂洗脱的部分通过蒸馏的方法去除有机溶剂回收油类。

8.生化处理：生化处理系统采用(A/O)³-MBR工艺，经过吸附系统的含油废水进入调节池中调节pH为6.5-7.5，进入三级A/O反应区，经历厌氧(A₁)-好氧(O₁)-缺氧(A₂)-好氧(O₂)-缺氧(A₃)-好氧(O₃)过程，最后进入膜分离单元。在好氧池O₁和O₂内增加生物填料，提高生物量，增强系统降解有机污染物和脱氮除磷的能力，生物填料为新型塑料纤维填料，好氧池O₁和O₂中的生物填料被固定在不锈钢网箱中。三个好氧池分别采用不同的曝气方式，以最优的曝气方式达到节省曝气能耗的目的，使系统更加经济化。

9.污泥处理：含油废水沉淀产生的含油污泥和生化处理产生的剩余污泥通过挤压干燥后燃烧的方法处理。

含油废水通常需要进行破乳预处理过程。微波破乳是一种快速、高效的方法，微波在辐射时产生高频磁场，带动极性分子高速旋转，从而导致乳状液的界面膜被破坏，实现油水分离。通过微波辅助破乳剂破乳，能够减少破乳剂的投加量，提高破乳效率。

碳纳米管海绵具有优良的导电性、力学性能、高孔隙率、低密度、亲油疏水性等特性。桂许春等人发现，碳纳米管海绵是自组装且相互搭接的碳纳米管骨架，有类似于海绵状的形貌，其空隙率高达99％以上，具有超轻的重量、非常好的弹性和强度、具有疏水亲油性等特点。此外，碳纳米管海绵能够弹性变形至各种形状并可在空气或液体中反复压缩至大应变而不发生塌陷。而处于致密化的碳纳米管海绵一旦接触油相溶液会立即膨胀为初始形态。碳纳米管海绵能够高度选择性的吸附很多种溶剂和油相溶液并可反复利用，所吸附的溶剂容量为海绵自身重量的180倍，比活性炭的吸附量高出两个数量级。一块小球状的致密化碳纳米管海绵漂浮在水面上能够迅速吸附铺在水面上的油，其中油所占面积为海绵的800倍，说明碳纳米管海绵在解决环境问题如水质修复和大面积油污吸附等方面具有良好的应用前景。

(A/O)³-MBR工艺，即三级A/O膜组合工艺，三级A/O区采用间隔曝气的方式，使废水在前进的过程中频繁地经历厌氧(缺氧)-好氧环境，以达到频繁地硝化反硝化目的，使产生的硝态氮及时去除，防止其抑制整个硝化反应的进行，最终在无混合液内回流的条件下实现但的高效去除。它结合了膜分离和生化技术，并强化了生化处理效果。提高系统的硝化能力，避免污泥上浮，水质恶化现象的发生，在反应器内增加悬浮填料，提高生物量，增强系统降解有机污染物和脱氮除磷的能力，整个装置提供一种更加方便的污水处理系统和优良的出水水质。另外，碳氧化好氧区和硝化好氧区分别采用不同的曝气方式，以最优的曝气方式达到节省曝气能耗的目的，使系统更加经济化。

本发明针对含油废水的吸附材料难以回收再生和生物膜反应器脱氮除磷效果不佳的缺点，采用微波强化破乳工艺、可再生和回收油类的改性碳纳米管海绵吸收和(A/O)³-MBR的集成工艺，对含油废水进行处理，实现了含油废水的高效无害化处理，同时回收了油类，达到了资源化处理目的。

附图说明

图1为本发明的方法的流程图；

图2为本发明的装置示意图。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

结合图2，本发明的处理船舶含油废水的装置包括：收集管路1，格栅2，沉淀池3，排污管4，微波发生器5，加药器6，搅拌装置7，吸附系统8，碳纳米管海绵9，调节池10，搅拌装置11，生物填料12，清水池13，第一曝气装置14，膜单元15，生化处理系统16，排水管17，第二曝气装置18。

结合图1，本发明的处理船舶含油废水的方法包括：

1.船舶含油废水通过收集管路进入格栅，去除较大的悬浮或漂浮物，然后进入沉淀池中，去除含油废水中的泥沙等，进入破乳装置后再进入吸附系统，吸附系统由碳纳米管海绵组成，吸附船舶含油废水中的油类，实现资源化回收利用。

2.破乳采用微波辅助破乳的方法，通过加药器加入破乳剂搅拌均匀后微波处理，破乳剂为氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钙、硫酸镁、明矾、聚合氯化铝、活化硅酸、聚丙烯酞胺、硫酸亚铁、三氯化铁、镁矾土中的一种。微波发生器的频率为915MHz或2450MHz，功率为0.1-10KW，辐射时间为0.5-10min。

3.利用化学气相沉积法，乙烯为碳源，在海绵内部直接沉积非晶碳，获得了非晶碳均匀包覆的超弹性的碳纳米管海绵。碳纳米管海绵表面且均匀分布的多个羧基和多个羟基，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构，相邻的碳纳米管之间形成多个微孔，其中，所述羧基的质量百分含量为10-20％，所述羟基的质量百分含量为5-15％，且所述微孔的直径大于100微米。

4.以钛酸酯偶联剂对上述碳纳米管海绵进行亲油性改性，碳纳米管海绵表面的羟基和偶联剂分子所含的羟基发生不可逆化学反应形成醚键。偶联剂改性碳纳米管海绵的方法为：用异丙醇作为溶解剂溶解偶联剂，偶联剂的添加量为15％，然后称取一定量的碳纳米管海绵置于偶联剂溶解液中，65℃恒温水浴条件下用电磁搅拌器搅拌1小时，取出干燥。

5.为了使非晶碳在碳纳米管海绵上包覆更加均匀，碳纳米管海绵的厚度1-5mm，吸附系统由多个厚度为1-5mm的层状碳纳米管海绵依次排列构成。含油废水从吸附系统的上部进入，利用重力通过碳纳米管海绵除去油类，根据含油废水中的含油量确定碳纳米管海绵的厚度。

6.碳纳米管海绵的再生：吸附了油类的碳纳米管海绵，先通过挤压的方法去除一部分油类，然后通过有机溶剂洗脱，洗脱剂为石油醚。洗脱油类后碳纳米管海绵经过干燥后循环利用。

7.油类回收的方法为：先通过挤压碳纳米管海绵收集一部分，用有机溶剂洗脱的部分通过蒸馏的方法去除有机溶剂回收油类。

8.生化处理：生化处理系统采用(A/O)³-MBR工艺，经过吸附系统的含油废水进入调节池中调节pH为6.5-7.5，进入三级A/O反应区，经历厌氧(A₁)-好氧(O₁)-缺氧(A₂)-好氧(O₂)-缺氧(A₃)-好氧(O₃)过程，最后进入膜分离单元。在好氧池O₁和O₂内增加生物填料，提高生物量，增强系统降解有机污染物和脱氮除磷的能力，生物填料为塑料纤维填料，好氧池O₁和O₂中的生物填料被固定在不锈钢网箱中。三个好氧池分别采用不同的曝气方式，以最优的曝气方式达到节省曝气能耗的目的，使系统更加经济化。

9.污泥处理：船舶含油废水沉淀产生的含油污泥和生化处理产生的污泥通过挤压干燥后燃烧的方法处理。

本发明采用微波辅助破乳剂破乳，提高了破乳效率。用乙炔或乙烯在碳纳米管海绵内部沉积非晶碳，碳纳米管之间的搭接点被焊接，形成稳定的三位框架结构，具有非常好的超弹性性能。能够通过挤压和容积洗脱的方法实现碳纳米管海绵的再生，能够降低成本。用偶联剂对碳纳米管海绵进行亲油性改性，进一步增加了碳纳米管海绵吸附油类的能力。经过吸附后的船舶含油废水中仍然含有部分溶解油，不能直接排放，因此将通过碳纳米管海绵的含油废水再通过(A/O)³-MBR工艺生化处理，达到排放标准后排放或者回用。船舶含油废水沉淀产生的含油污泥和生化处理产生的污泥通过挤压干燥后燃烧的方法处理。本发明实现了船舶含油废水的高效无害化处理，同时回收了油类，达到资源化处理目的。也适用于其他来源的含油污水的资源化处理。