本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种碱渣废液的综合处理方法及装置，适用于炼油碱渣废液、石油化工含硫化钠碱渣废液、有机酸盐碱渣废液的综合处理。
背景技术：
在炼油厂油品碱精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的很大比重，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液，如果直接排放，会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣的处理越来越受到重视。这几种碱渣中，硫化物和酚等石油酸含量最高的是催化汽柴油碱渣、液态烃碱渣，目前普遍使用湿式氧化处理，氧化废液用硫酸中和，回收酚、石油酸，产生碱渣中和水，但COD仍很高，可达30000-60000mg/L，而且在氧化和中和过程中产生了大量的盐，对炼化企业的污水处理场冲击很大。常压柴油碱渣主要含有石油酸，普遍采用硫酸中和回收环烷酸处理，产生柴油碱渣中和水，COD相对较低，但是盐浓度很高，需要大量稀释后才能进污水处理场。
针对高含硫高COD碱渣废液的处理，有些专利提出不同的处理方法和装置。
CN200720169916.5公开了一种碱渣废水的处理装置，包括：生化处理单元，以及微电解处理单元或/和混凝沉淀处理单元；微电解处理单元由布水池和电解池组成，混凝沉淀处理单元由混凝池和沉淀池组成，生化处理单元由进水池和多级曝气生物滤池组成；曝气生物滤池装有生物填料床，该填料床的内部由隔网分隔成多个空间单元，每个空间单元填充有活性生物填料，填料床的下方设曝气管路。该装置适用于高浓度碱渣废水的处理，具有对COD、氨氮、硫化物处理效果好，对石油类的耐受能力高、抗冲击等特点。该专利没有考虑酚等石油酸类物质的回收，经济性不高。
CN200920199634.9 公开了一种轻质油品脱硫产生的碱渣的处理装置，包括轻质油品输入管、二氧化碳罐、混合器、纤维膜接触器、沉降罐、碱液循环管、碱液输入管、稀释水输入管和废液输出管，碱液输入管上连接有碱液氧化塔，碱液氧化塔内设置有气体分布器和加热器，碱液氧化塔的下部设置有空气输入管，碱液氧化塔的上部设置有碱渣输入管，碱液氧化塔的顶部设置有尾气管；这样该装置让碱渣在碱液氧化塔内将硫醇钠、硫化钠氧化成氢氧化钠、二硫化物、硫酸盐等，氢氧化钠在纤维膜接触器被碳化成碳酸氢钠与油品分离，溶于废物液中，因此该实用新型是一种轻质油品脱硫产生的碱渣的环保处理装置，使处理后废液达到去生物池处理的排放要求、并能够提高抽提的轻质油品的质量。该装置产生的含有硫化物的尾气，使用焚烧处理，会产生含有SO2的废气，需要进一步处理。使用轻质油品抽提酸化过程的有机物，但随着油品质量的日趋严格，会面临油品质量不达标的问题。
CN200520145126.4公开了一种序批式高含硫废水及碱渣废液处理装置，在装置主体内顺序设置第一脱硫区，第二脱硫区，脱盐区，脱氨区和中间水池，脱氨区和中间水池可置于脱盐区上方，也可沿长度或宽度方向布置；两脱硫区上分别设有碱渣废水进水管、药剂投加口、压缩空气进口、气体收集口和滗水器，中间水池上设有循环水泵、出水口；脱盐区上设有装置出水口和排泥管；第一脱硫区、第二脱硫区、脱盐区和中间水池分别设有装置排空管；脱氨区设有气体进口、喷淋入口和气体排放口。该装置在含铁盐类溶液或者其他含铁复合物作用下通过空气氧化将废水中硫化物转化为硫酸盐，并加入石灰乳将硫酸盐从水中沉淀出来，实现了对废水中硫化物较彻底的去除，同时对废水中的氨进行有效处理。该专利也没有考虑酚等石油酸类物质的回收，经济性不高。
CN02100855.8公开了一种用于石化工业酸性水和碱渣的脱硫、脱氨、脱酚处理装置，该装置包括脱硫装置和供气式生物塔滤池，其中在脱硫装置中通过加入铁盐和压缩空气进行脱硫，向供气式生物塔滤池通入压缩空气，利用其中的微生物进行脱氨和脱酚。该发明没有考虑酚等石油酸类物质的回收，也没有涉及处理过程中产生尾气的处理问题，环境效益和经济效益较差。
CN201620017047.3涉及一种碱渣废液的综合处理装置，包括酸化沉降单元、油相回收单元、尾气处理单元和单级连续蒸发结晶分离单元，其中单级连续蒸发结晶分离单元包括中和水调节罐、单级连续蒸发结晶系统和离心分离机，中和水调节罐用于将酸化沉降设备下部和油相储罐底部的酸性废液收集并调节pH，具体是用NaOH调节酸性水pH为6-8后，再送往单级连续蒸发结晶单元进行蒸发结晶。该装置可以高效的脱除碱渣废液中高浓度的硫化物、酚等石油酸，降低中和水的盐含量，但在进入蒸发结晶单元前需要将酸化废水的pH调节至6-8，需要消耗大量碱液，并且调节后废液中部分酚会以酚钠的形式存在，会影响硫酸钠结晶以及结晶盐的品质；而废液中存在的少量酚等有机物在蒸发中进入蒸汽中，会对后续蒸汽压缩机产生气蚀和腐蚀。此外，中和水除盐后不满足排放要求，还需要送往生化处理池进一步处理。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碱渣废液的综合处理方法及装置。本发明在对碱渣中高浓度硫化物和COD进行高效处理的同时，回收碱渣废液中有用物质，实现酸化尾气达标排放，特别是减少了处理过程药剂使用量，提高了硫酸钠结晶盐的品质，产生的冷凝水可以达标排放或回用。适用于硫化物和有机污染物含量高的碱渣废液，实现了碱渣废液的节能高效处理。
本发明炼油碱渣废液的处理方法，包括如下内容：
（1）使用硫酸对碱渣废液进行酸化处理，并通入惰性气体，当pH值达到2-6时停止酸化；
（2）酸化产生的酸化尾气进入尾气处理单元，回收硫化物；
（3）酸化处理后酸化废液进行沉降，回收油相；
（4）回收油相后的酸化废水进行单级连续蒸发结晶，产生的二次蒸汽进行脱酚处理，脱酚后蒸汽进入蒸汽压缩机，产生的结晶浆液离心分离后得到硫酸钠盐。
本发明中，步骤（1）使用的硫酸优选浓硫酸，碱渣废液的pH 值优选达到2-4时，停止酸化处理。酸化处理中通入惰性气体，如氮气等，一方面有利于硫化物更为彻底的去除，另一方面有利于酚等石油酸与水相分离。步骤（1）的酸化处理，可以将碱渣废液中的硫化物去除99.9%以上。
本发明中，步骤（2）酸化产生的酸化尾气可以采用有机胺吸收与馏分油吸收相结合的方式处理。有机胺吸收用于脱除尾气中的H2S，酸化反应沉降器、油相储罐等罐顶排出的气体，从有机胺洗涤塔底部进入，与顶部喷淋的有机胺吸收液逆流接触后脱除尾气中的H2S。有机胺吸收液优选MDEA（N-甲基二乙醇胺），富吸收液返回炼厂MDEA再生系统。馏分油吸收用于吸收尾气中的有机硫化物，馏分油为柴油、粗柴油等，控制液气比为80-100L/m3，吸收温度为5-35℃，吸收压力为50-150kPaG，脱除尾气中的有机硫化物和有机物，富吸收油剂进行加氢精制处理。经过处理后，可以使H2S和有机硫化物得到有效回收利用。
本发明中，步骤（3）的油相中主要为酚等石油酸，石油酸可以进一步回收。回收油相后，COD 去除率可达85%以上。
本发明中，步骤（4）单级连续蒸发结晶产生的二次蒸汽进行脱酚处理，蒸汽中含有的酚主要是苯酚、甲酚、二甲酚等，脱酚处理可以采用吸附法、膜分离法等，吸附法可以选用活性炭、树脂以及分子筛等吸附剂，膜分离法可以采用反渗透膜分离。
本发明中，步骤（4）经蒸汽压缩机产生的压缩蒸汽，首先用于加热酸化废水，产生的高温冷凝水用于预热酸化废水，最终产生的冷凝水达标排放或回用。
本发明中，步骤（4）离心分离得到的固相是硫酸钠结晶盐，离心分离得到的液相与蒸发结晶母液混合后，与预热后酸化废水一同进行加热，之后循环进行单级连续蒸发结晶。
本发明还提供一种用于上述碱渣废液综合处理的装置，主要包括酸化沉降单元、油相回收单元、尾气处理单元和蒸发结晶单元，其中：
（1）酸化沉降单元主要包括物料输送设备、管道混合器、酸化反应沉降器，所述物料输送设备用于将碱渣废液、硫酸及惰性载气输送至酸化反应沉降器内，管道混合器用于实现碱渣废液和硫酸的充分混合，酸化反应沉降器用于碱渣废液的酸化反应沉降；
（2）油相回收单元主要包括油相储罐和油相精制设备，油相储罐用于贮存酸化沉降设备排出的酚等石油酸，油相精制设备用于排出油相的精制回收；
（3）尾气处理单元主要包括有机胺洗涤塔和柴油吸收塔，有机胺洗涤塔用于脱除尾气中的H2S，柴油吸收塔用于吸收有机硫化物；
（4）蒸发结晶单元主要包括预热器、强制循环泵、蒸发器、结晶器、脱酚设备、蒸汽压缩机和离心分离机，酸化废水首先进入预热器预热，预热后废液经强制循环泵送到蒸发器中加热后进入结晶器，物料在结晶器中形成闪蒸，产生的二次蒸汽进入脱酚设备，脱酚后蒸汽进入蒸汽压缩机重新利用，结晶浆液经离心分离后得到固相以硫酸钠为主的结晶盐，离心分离后得到的液相与结晶母液通过强制循环泵输送到蒸发器继续加热，从而调整结晶器内的结晶浆液密度。
本发明装置中，在惰性载气输送管路上设置有倒U型防倒流管或单向阀门，防止废液倒流。
本发明装置中，在酸化反应沉降器和油相储罐之间设有管道连接，油相可以依靠酸化反应沉降器压力流入油相储罐，再由泵送往油相精制设备进行回收。油相精制设备主要用于粗酚精制，提高碱渣废液处理的附加值，降低处理成本。
本发明装置中，有机胺洗涤塔顶部设有消泡设施，防止泡沫及液体夹带。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在对碱渣中高浓度硫化物和COD进行高效处理的同时，尽可能回收碱渣废液中的有用物质，实现整个处理过程中酸化尾气达标排放，处理过程产生的蒸汽得到有效处理和利用，具有良好的环境效益和经济效益。
（2）本发明不需要消耗大量碱液对酸化废水进行中和处理，减少了药剂使用量，降低了处理成本。
（3）避免传统碱渣中和水蒸发结晶过程中部分酚会以酚钠的形式存在，影响硫酸钠结晶以及结晶盐的品质，本发明可以得到较为纯净的硫酸钠盐，提高了硫酸钠结晶盐的品质。
（4）通过直接对酸化废水进行蒸发结晶并对二次蒸汽进行脱酚处理，有效避免了对蒸汽压缩机产生气蚀和腐蚀。
（5）本发明方法最终产生的冷凝水满足达标排放或回用要求，不会产生二次污水，实现了碱渣废液的零排放。
附图说明
图1是本发明处理方法及装置的一种工艺流程图；
其中：1-碱渣泵，2-硫酸泵，3-管道混合器，4-酸化反应沉降器，5-酸化废液pH监测；6-油相储罐，7-油相输送泵，8-油相精制设备；9-有机胺洗涤塔，10-富有机胺输送泵，11-消泡设施，12-柴油吸收塔，13-富有机胺吸收液再生系统，14-柴油加氢精制单元；15-预热器，16-蒸发器，17-结晶器，18-离心分离机，19-强制循环泵，20-脱酚设备，21-蒸汽压缩机，22-芒硝精制单元；
101-碱渣废液，102-硫酸，103-酸化废水，104-酚等石油酸，105-预热后酸化废水，106-加热后酸化废水，107-结晶浆液，108-硫酸钠盐，109-离心分离得到的液相，110-二次蒸汽，111-净化蒸汽，112-压缩蒸汽，113-高温冷凝水，114-结晶母液，115-冷凝水；
201-惰性载气，202-酸化尾气（含H2S和有机硫化物），203-贫有机胺吸收液，204-富有机胺吸收液，205-脱除H2S后酸化尾气（含有机硫化物），206-净化气，207-贫柴油吸收液，208-富柴油吸收液。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明方法和装置进行进详细说明。
本发明碱渣废液的综合处理装置如图1所示，包括酸化沉降单元、油相回收单元、尾气处理单元和蒸发结晶单元。
酸化沉降单元主要包括碱渣泵1、硫酸泵2、管道混合器3、酸化反应沉降器4。碱渣废液101经过碱渣泵1输送，硫酸102经过硫酸泵2输送，二者在管道混合器3内充分混合后，进入酸化反应沉降器4，在氮气等惰性气体201的吹脱下，脱除硫化物，形成酸化尾气202进入尾气处理单元。酸化反应沉降器设有pH监测5，通过调节硫酸的量，控制酸化沉降反应器酸化液的pH为2-6，有利于硫化物和石油酸的脱除。惰性载气201如氮气从酸化反应沉降器下部进入，起到气提的作用，一方面有利于酚等石油酸与水相分离，另一方面有利于硫化物更为彻底的去除。在惰性载气输送管路上设置有倒U型防倒流管或单向阀门，防止废液倒流。通过硫酸中和碱渣废液，可以高效去除碱渣废液中的硫化物和酚等石油酸，降低废液的COD。
油相回收单元主要包括油相储罐6、油相输送泵7和油相精制设备8，酸化沉降后的上层油相104进入到油相储罐6中，通过油相输送泵7送往油相精制设备8进行精制处理，回收酚等石油酸。油相精制设备8主要用于粗酚精制，提高碱渣废液处理的附加值。在酸化反应沉降器4和油相储罐6之间设有管道连接，油相可以依靠反应沉降器压力流入油相储罐6。
尾气处理单元主要包括有机胺洗涤塔9和柴油吸收塔12，酸化反应沉降器4、油相储罐6罐顶排出的酸化尾气202，从有机胺洗涤塔底部进入，与顶部喷淋的贫有机胺吸收液203逆流接触后脱除尾气中的H2S。有机胺洗涤塔顶部设有消泡设施11，富有机胺吸收液204通过富有机胺输送泵10送往炼厂富有机胺吸收液再生系统13。酸化尾气经有机胺洗涤脱除H2S后的含有机硫化物的酸化尾气205，进入柴油吸收塔12，用柴油吸收有机硫化物后净化气206达标排放。柴油207选用待加氢处理的原料油，富柴油吸收液208与加氢原料油混合进入柴油精制单元14。
单级连续蒸发结晶单元主要包括预热器15、蒸发器16、结晶器17、离心分离机18、强制循环泵19及蒸汽压缩机21，酸化反应沉降器4排出的酸化废水103，与油相储罐下部用油相输送泵7间歇排出的酸化废水103混合后输送至预热器15预热，预热器的热源采用加热蒸发器16换热后的高温冷凝水113，预热后酸化废水105经强制循环泵19送入到蒸发器16中加热，加热后酸化废水106进入结晶器17，在结晶器中形成闪蒸，形成二次蒸汽110从结晶器出口排出，然后进入脱酚设备20，脱除蒸气中的酚类物质，得到净化蒸汽111，经过蒸汽压缩机21产生压缩蒸汽112，首先用于蒸发器16加热预热后酸化废水105，产生的高温冷凝水113进入预热器15用于预热酸化废水103，最终产生的冷凝水115达标排放或回用。结晶器17中物料由于水分的蒸发，其中的硫酸钠进行结晶生长，产生的母液114通过强制循环泵19输送到蒸发器继续加热蒸发结晶，从而调整结晶器内的结晶浆液的密度。结晶器底部产生的符合要求的结晶浆液107进入离心分离机18进行分离，离心分离得到的液相109通过强制循环泵19输送到蒸发器继续加热蒸发结晶，离心分离得到固相主要是是硫酸钠盐108，进一步提纯生产无水硫酸钠或芒硝。
实施例1
某企业的催化汽油碱渣和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为3.21×105mg/L，硫化物为1.99×104mg/L，挥发酚为1.07×105mg/L。
采用本发明图1所示装置进行处理，酸化反应沉降器设pH监测，控制酸化反应沉降器内酸化废水的pH为2，采用氮气作为载气。通过硫酸酸化碱渣废液，可以去除碱渣废液中的硫化物和酚等石油酸，降低废液的COD。酸化沉降后的上层油相进入到油相储罐，然后采用油相精制设备进行精制处理，回收酚等石油酸。酸化反应沉降器和油相储罐罐顶排出的酸化尾气，从有机胺洗涤塔底部进入，与顶部喷淋的贫有机胺吸收液逆流接触后脱除尾气中的H2S。有机胺洗涤塔顶部设有消泡设施，富有机胺吸收液通过富有机胺输送泵送往炼厂有机胺吸收液再生系统。酸化尾气经有机胺洗涤脱除H2S后的含有机硫化物气体，进入柴油吸收塔，用柴油吸收有机硫化物后达标排放，柴油选用待加氢处理的粗柴油，柴油吸收温度30℃，压力80kPaG，富柴油吸收剂与加氢原料油混合进行加氢处理。酸化处理产生的酸化废水中盐浓度达到15%-25%，主要为硫酸钠盐，进入单级连续蒸发结晶单元的预热器和蒸发器加热后，进入结晶器，闪蒸产生的二次蒸汽进入脱酚设备，脱酚处理采用反渗透膜分离法，脱除蒸汽中的酚等石油酸，得到净化蒸汽经过蒸汽压缩机增压后，进入蒸发器蒸发酸化废水，随后进入预热器预热酸化废水，形成的冷凝水达标排放或回用。结晶产生的结晶浆液经过离心分离，得到高品质的硫酸钠盐，进一步提纯生产无水硫酸钠或芒硝。
经上述处理后，碱渣废液中的硫化物几乎完全去除，去除率达99.9%以上，酚等石油酸95%以上被回收，水中溶解的酚等石油酸去除率为99.5%以上，冷凝水COD小于50mg/L，不需要进一步处理；提高了硫酸钠结晶盐的品质，消除了酚钠盐等杂质影响。
实施例 2
某企业的催化汽油碱渣、催化柴油和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中 COD 为2.35×105mg/L，硫化物为3.68×104mg/L，挥发酚为5.89×104mg/L。
采用本发明图1所示装置进行处理，酸化反应沉降器设pH监测，控制酸化反应沉降器内酸化废水的pH为4，采用氮气作为载气。通过硫酸酸化碱渣废液，可以去除碱渣废液中的硫化物和酚等石油酸，降低废液的COD。酸化沉降后的上层油相进入到油相储罐中，然后采用油相精制设备进行精制处理，回收酚等石油酸。酸化反应沉降器和油相储罐罐顶排出的酸化尾气，从有机胺洗涤塔底部进入，与顶部喷淋的贫有机胺吸收液逆流接触后脱除尾气中的H2S。有机胺洗涤塔顶部设有消泡设施，富有机胺吸收液通过富有机胺输送泵送往炼厂有机胺吸收液再生系统。酸化尾气经有机胺洗涤脱除H2S后的含有机硫化物气体，进入柴油吸收塔，用低温柴油吸收有机硫化物后达标排放，柴油选用待加氢处理的粗柴油，柴油吸收温度10℃，压力120kPaG，富柴油吸收剂与加氢原料油混合进行加氢处理。酸化处理产生的酸化废水中盐浓度达到15%-20%，主要为硫酸钠盐，进入单级连续蒸发结晶单元的预热器和蒸发器加热后，进入结晶器，闪蒸产生的二次蒸汽进入脱酚设备，脱酚处理采用活性炭吸附法，脱除蒸汽中的酚等石油酸，得到净化蒸汽经过蒸汽压缩机增压后，进入蒸发器蒸发酸化废水，随后进入预热器预热酸化废水，形成的冷凝水达标排放或回用。结晶产生的结晶浆液经过离心分离，得到高品质的硫酸钠盐，进一步提纯生产无水硫酸钠或芒硝。
经上述处理后，碱渣废液中的硫化物几乎完全去除，去除率达99.9%以上，酚等石油酸90%以上被回收，水中溶解的酚等石油酸去除率为99.5%以上，净化水COD小于50mg/L，不需要进一步处理；提高了硫酸钠结晶盐的品质，消除了酚钠盐等杂质影响。
比较例1
处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：蒸发结晶单元结晶器中产生的二次蒸汽不进行脱酚处理，直接进入蒸汽压缩机压缩后，进入蒸发器加热酸化废水，高温冷凝水预热酸化废水，最终形成的冷凝水中，挥发酚含量高达数千mg/L，仍需进一步处理。二次蒸汽中含有的酚类物质对蒸汽压缩机造成气蚀，影响压缩机效率，而且对蒸汽压缩机造成一定的腐蚀。
比较例2
处理工艺及操作条件同实施例1。不同在于：酸化废水采用氢氧化钠调节的pH为7-8，蒸发结晶时大部分酚进入结晶浆液中，对硫酸钠结晶盐的品质影响很大，形成的盐无法精制，只能按照固废处理。