一种选择性去除不锈钢酸洗废水中氟离子的方法与流程

本发明涉及一种去除废水中氟离子的方法，特别是涉及一种选择性去除不锈钢酸洗废水中氟离子的方法。

背景技术：

不锈钢酸洗废水是在制造不锈钢过程中，为去掉其表面因退火形成的氧化皮而使用由硝酸、氢氟酸和硫酸等配成的混酸进行处理，再用清洗水喷淋后产生的废水^[1]。除含有铬、铁等金属离子外，不锈钢酸洗废水中还含有大量的氟离子，其含量明显高于国标GB8978-1996规定的排放标准，因此必须经除氟处理后才能排放。目前，国内外处理不锈钢酸洗废水的主要方法是加碱中和沉淀法，其缺点是出水氟离子浓度不稳定、污泥量大、处理成本高等^[2]。沉淀法产生的污泥最终变成危险固体废弃物，没有很好的处理方法。由于硝酸根离子和硫酸根离子不属于废水排放标准的控制物质，因此，如果能选择性地去除酸洗废水中的氟离子，将显著降低废水处理成本和二次污染物的排放量。

镁铝水滑石是一种层状双金属氢氧化物(LDH)，被广泛用作吸附剂和催化剂，其化学组成通式为，分子中的镁和铝离子可以被适当的其它离子，如铁^[3]、铜^[4]、镍^[5]、铈及铌离子^[6]等部分替换，成为组成改性的镁铝水滑石。把镁铝水滑石在450 ~ 550 ^oC的温度下焙烧，可将其转化为镁铝混合氧化物，它是一种层状双金属氧化物(LDO)，具有较大的比表面积和孔体积。LDO在适当的条件可以恢复为原来的层状双金属氢氧化物，这被称作结构“记忆效应”^[7]。如果用LDO作为水处理剂，那么它的这种“记忆效应”有可能使其在水处理过程中实现吸附和再生的循环。组成改性的LDO也具有这种性能。

镁铝水滑石焙烧后形成的镁铝混合氧化物对水溶液中常见阴离子的吸附能力不同，吸附能力按照从强到弱的顺序为 ^[8]，因此，镁铝水滑石可对含多种阴离子的废水进行选择性吸附处理。

参考文献

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[7] 李春艳, 蒋云福, 赵俊, 等. CoFe₂O₄/MgAl-LDO 吸附水中的Cr(VI), 环境工程学报, 2016, 10(2): 604-610.

[8] LM Parker, NB Milestone, RH Newman. The Use of Hydrotalcite as an Anion Absorbent, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1995, 34: 1196-1202。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种选择性去除不锈钢酸洗废水中氟离子的方法，该方法将干燥后的水滑石在550 ^oC下焙烧2 ~ 4小时，得到改性的具有层状结构的混合氧化物，以M-Mg-Al-O表示，M代表掺杂金属，分别为Ni、Ce、Nb、Cu和Fe等，减少危险固体废弃物的排放量。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种选择性去除不锈钢酸洗废水中氟离子的方法，所述方法包括以下过程：

取M-Mg-Al-O放入同时含有硝酸根、硫酸根和氢氟酸根的不锈钢酸洗废水中，废水的pH值为2 ~ 6，不锈钢酸洗废水中硝酸根、硫酸根和氢氟酸根的含量在下述范围：F^-，0.01 ~ 1.5 g/L；NO₃^-，0.2 ~ 10 g/L；SO₄^2-，0.2 ~ 5 g/L；在水温为30 ~ 50 ^oC的条件下搅拌1 ~ 2小时，将固液混合物减压过滤，测定滤液中氟离子含量；将滤饼放入碳酸钠溶液中搅拌2小时，氟离子被碳酸根离子置换到溶液中，减压过滤，将滤饼干燥后焙烧，重新得到M-Mg-Al-O，循环使用，继续处理不锈钢酸洗废水；M-Mg-Al-O每使用一次会有少量损失，因此在下一次使用时需补加与之相同量的新制备的M-Mg-Al-O；将用于M-Mg-Al-O再生的碳酸钠溶液收集起来，统一存放。

所述的一种选择性去除不锈钢酸洗废水中氟离子的方法，所述不锈钢酸洗废水中同时含有硝酸根(NO₃^-)、硫酸根(SO₄^2-)和氢氟酸根(F^-)。

本发明的优点与效果是：

该方法充分利用了改性镁铝水滑石对水溶液中不同阴离子吸附能力有差别的特性。将水滑石投入主要含硝酸、硫酸和氢氟酸的酸性废水中，氟离子被优先吸附，通过减压过滤将水滑石从溶液中分离，放入少量碳酸钠溶液中，氟离子被碳酸根离子置换到溶液中，再将水滑石从溶液中分离，经干燥、焙烧后可再次使用。这种方法特别适合于对所排放废水中硫酸根和硝酸根含量不限制的情况，并且能减少危险固体废弃物的排放量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将共沉淀法制备的Ni₄Mg₆Al₂水滑石在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，得到Ni改性的混合氧化物Ni-Mg-Al-O。取Ni-Mg-Al-O 20 g，投入到500 mL酸性废水中，废水的pH值为3.5，其F^-含量为1.03 g/L，NO₃^-含量为6.12 g/L，SO₄^2-含量为1.58 g/L。维持溶液温度为40 ^oC，搅拌2 h，减压过滤，测得滤液的F^-含量为2.69 mg/L；将滤饼投入50 mL 1 M碳酸钠溶液中，在室温下搅拌2 h，减压过滤。将滤液收集存放，而滤饼则在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，重新得到Ni改性的混合氧化物Ni-Mg-Al-O 19.7 g，补加0.3 g新鲜的Ni-Mg-Al-O，一起投入到500 mL新的酸性废水中，再次进行脱氟处理。上述过程反复进行，每次需补加0.3 ~ 0.5 g新制备的Ni-Mg-Al-O。相同的过程重复5次，每次经处理后的废水，其F^-含量均低于10 mg/L。

实施例2

将溶胶-凝胶法制备的Ce-Mg₃Al₁水滑石在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，得到Ce改性的混合氧化物Ce-Mg-Al-O。取Ce-Mg-Al-O 20 g，投入到500 mL酸性废水中，废水的pH值为3.5，其F^-含量为1.03 g/L，NO₃^-含量为6.12 g/L，SO₄^2-含量为1.58 g/L。维持溶液温度为40 ^oC，搅拌2 h，减压过滤，测得滤液的含量为3.68 mg/L；将滤饼投入50 mL 1 M碳酸钠溶液中，在室温下搅拌2 h，减压过滤。将滤液收集存放，而滤饼则在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，重新得到Ce改性的混合氧化物Ce-Mg-Al-O 19.5 g，补加0.5 g新鲜的Ce-Mg-Al-O，一起投入到500 mL新的酸性废水中，再次进行脱氟处理。上述过程反复进行，每次需补加0.3 ~ 0.6 g新制备的Ce-Mg-Al-O。相同的过程重复6次，每次经处理后的废水，其F^-含量均低于10 mg/L。

实施例3

将溶胶-凝胶法制备的Nb-Mg₃Al₁水滑石在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随

炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，得到Nb改性的混合氧化物Nb-Mg-Al-O。取Nb-Mg-Al-O 20 g，投入到500 mL酸性废水中，废水的pH值为3.5，其F^-含量为1.03 g/L，NO₃^-含量为6.12 g/L，SO₄^2-含量为1.58 g/L。维持溶液温度为40 ^oC，搅拌2 h，减压过滤，测得滤液的F^-含量为3.32 mg/L；将滤饼投入50 mL 1 M碳酸钠溶液中，在室温下搅拌2 h，减压过滤。将滤液收集存放，而滤饼则在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，重新得到Nb改性的混合氧化物Nb-Mg-Al-O 19.5 g，补加0.5 g新鲜的Nb-Mg-Al-O，一起投入到500 mL新的酸性废水中，再次进行脱氟处理。上述过程反复进行，每次需补加0.3 ~ 0.6 g新制备的Nb-Mg-Al-O。相同的过程重复5次，每次经处理后的废水，其F^-含量均低于10 mg/L。

实施例4

将共沉淀法制备的Cu-Mg₃Al₁水滑石在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，得到Cu改性的混合氧化物Cu-Mg-Al-O。取Cu-Mg-Al-O 20 g，投入到500 mL酸性废水中，废水的pH值为3.5，其F^-含量为1.03 g/L，NO₃^-含量为6.12 g/L，SO₄^2-含量为1.58 g/L。维持溶液温度为40 ^oC，搅拌2 h，减压过滤，测得滤液的F^-含量为3.53 mg/L；将滤饼投入50 mL 1 M碳酸钠溶液中，在室温下搅拌2 h，减压过滤。将滤液收集存放，而滤饼则在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，重新得到Cu改性的混合氧化物Cu-Mg-Al-O 19.6 g，补加0.4 g新鲜的Cu-Mg-Al-O，一起投入到500 mL新的酸性废水中，再次进行脱氟处理。上述过程反复进行，每次需补加0.3 ~ 0.6 g新制备的Cu-Mg-Al-O。相同的过程重复5次，每次经处理后的废水，其F^-含量均低于10 mg/L。

实施例5

将共沉淀法制备的Fe-Mg₃Al₁水滑石在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，得到Fe改性的混合氧化物Fe-Mg-Al-O。取Fe-Mg-Al-O 20 g，投入到500 mL酸性废水中，废水的pH值为3.5，其F^-含量为1.03 g/L，

含量为6.12 g/L，SO₄^2-含量为1.58 g/L。维持溶液温度为40 ^oC，搅拌2 h，减压过滤，测得滤液的F^-含量为3.18 mg/L；将滤饼投入50 mL 1 M碳酸钠溶液中，在室温下搅拌2 h，减压过滤。将滤液收集存放，而滤饼则在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，重新得到Fe改性的混合氧化物Fe-Mg-Al-O 19.7 g，补加0.3 g新鲜的Fe-Mg-Al-O，一起投入到500 mL新的酸性废水中，再次进行脱氟处理。上述过程反复进行，每次需补加0.3 ~ 0.6 g新制备的Fe-Mg-Al-O。相同的过程重复5次，每次经处理后的废水，其F^-含量均低于10 mg/L。

实施例6

将共沉淀法制备的Ni₄Mg₆Al₂水滑石在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，得到Ni改性的混合氧化物Ni-Mg-Al-O。取Ni-Mg-Al-O 10 g，投入到500 mL模拟酸性废水中，废水的pH值为4.3，其F^-含量为0.43 g/L，NO₃^-含量为6.12 g/L，SO₄^2-含量为1.58 g/L。维持溶液温度为40 ^oC，搅拌2 h，减压过滤，测得滤液的F^-含量为2.77 mg/L；将滤饼投入25 mL 1 M碳酸钠溶液中，在室温下搅拌2 h，减压过滤。将滤液收集存放，而滤饼则在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，重新得到Ni改性的混合氧化物Ni-Mg-Al-O 9.7 g，补加0.3 g新鲜的Ni-Mg-Al-O，一起投入到500 mL新的模拟酸性废水中，再次进行脱氟处理。上述过程反复进行，每次需补加0.3 ~ 0.5 g新制备的Ni-Mg-Al-O。相同的过程重复5次，每次经处理后的废水，其F^-含量均低于10 mg/L。

实施例7

将共沉淀法制备的Fe-Mg₃Al₁水滑石在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，得到Fe改性的混合氧化物Fe-Mg-Al-O。取Fe-Mg-Al-O 10 g，投入到500 mL模拟酸性废水中，废水的pH值为4.5，其F^-含量为0.43 g/L，NO₃^-含量为9.31 g/L，SO₄^2-含量为1.06 g/L。维持溶液温度为40 ^oC，搅拌2 h，减压过滤，测得滤液的F^-含量为3.25 mg/L；将滤饼投入25 mL 1 M碳酸钠溶液中，

在室温下搅拌2 h，减压过滤。将滤液收集存放，而滤饼则在100 ^oC干燥1 h，放入马弗炉，随炉升温至550 ^oC，焙烧3 h，重新得到Fe改性的混合氧化物Fe-Mg-Al-O 9.6 g，补加0.4 g新鲜的Fe-Mg-Al-O，一起投入到500 mL新的模拟酸性废水中，再次进行脱氟处理。上述过程反复进行，每次需补加0.3 ~ 0.6 g新制备的Fe-Mg-Al-O。相同的过程重复5次，每次经处理后的废水，其F^-含量均低于10 mg/L。