一种去除水中有机污染物的方法与流程

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种去除水中有机污染物的方法。

背景技术：

随着工业化和城市化进程的发展，人类向环境水体中排放的有机物的数量越来越多，且有机物种类也越来越丰富，造成了严重的水污染。如何有效去除这些有机污染物是亟待解决的问题。原位化学氧化(isco)技术由于其简单、方便且高效等特点被大量用于有机物污染的水体的治理。过硫酸盐作为一种新型的氧化剂，其在isco技术中的应用受到了广泛关注。如何有效地活化过硫酸盐使其产生强氧化性的活性物种如硫酸根自由基等，是这一技术的关键。过硫酸盐在活化方式有多种如光、热、电、超声、碱催化、过渡金属或金属氧化物催化、碳催化等等。例如，热蒸汽活化过硫酸盐能游侠修复污染土壤铁基非晶合金催化剂被用来活化过硫酸盐降解颜料废水，纳米固体超强碱活化过硫酸盐被用于去除地下水中氯苯。

电化学活化方法作为一种环境友好型、可调控且多功能的方法，近年来受到了越来越多的关注。目前已报道的用于电化学活化过硫酸盐的电极大多是金属或金属氧化物电极，如在cn102249378b公开的“一种电化学协同过硫酸盐处理有机废水的方法”中，利用铁片做阴阳极，通过阳极的氧化反应得到fe²⁺催化剂以及过硫酸盐在阴极发生的还原反应来共同活化过硫酸盐，然而该方法在处理废水过程中会产生铁泥沉淀，且有二价铁离子残留，对环境有二次污染。又如在cn103342405a公开的“一种电化学阴极活化过硫酸盐降解水中有机污染物的方法”中，通过在金属或金属氧化物阴极施加电压来活化过硫酸盐降解有机污染物，但该方法需要在阴极施加高达-2.0v～-2.5v的电压才能有效活化过硫酸盐，能耗较高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种去除水中有机污染物的方法，本发明提供的方法可在较低活化电压和不投加化学活化药剂的情况下，保持较高的有机污染物去除效率。

本发明提供了一种去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：

原水和过硫酸盐混合后在通电的电化学反应器中进行反应，得到处理后废水；

所述电化学反应器包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的绝缘隔膜；

所述阴极的材料包括碳纳米管。

优选的，所述碳纳米管的孔径为1～100nm。

优选的，所述过硫酸盐和原水的用量比为(0.01～10)mmol：1l。

优选的，所述通电的阴极电压为-0.2～-1.2v。

优选的，所述阳极的材料为金刚石膜、石墨和金属中的一种或多种。

优选的，所述金属包括铂和/或钛。

优选的，所述过硫酸盐包括单过硫酸盐和/或过二硫酸盐。

优选的，所述单过硫酸盐包括单过硫酸钠、单过硫酸钾和单过硫酸铵中的一种或多种；

所述过二硫酸盐包括过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵中的一种或多种。

优选的，所述绝缘隔膜的材料包括尼龙、玻璃纤维和丙纶中的一种或多种。

优选的，所述原水中含有的有机污染物包括苯胺、阿昔洛韦和苯酚中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种去除水中有机污染物的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：原水和过硫酸盐混合后在通电的电化学反应器中进行反应，得到处理后废水；所述电化学反应器包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的绝缘隔膜；所述阴极的材料包括碳纳米管。本发明提供的方法以碳纳米管作为电化学反应器的阴极材料，通过在碳纳米管阴极施加电压来活化过硫酸盐降解水中的有机污染物。该方法在较低阴极电压和不投加化学活化药剂的情况下即可取得较高的过硫酸盐活化效率和有机污染物降解效率，不但降低了有机污染物处理能耗，而且避免了由于投加化学活化药剂所引起的水体二次污染，在有机废水处理领域具有很好的应用前景。实验结果表明：采用本发明提供的方法处理苯胺废水，150min后可去除废水中98％以上的苯胺。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的电化学反应器结构示意图；

图2是本发明实施例1提供的有机污染物浓度-时间曲线图；

图3是本发明实施例2提供的有机污染物浓度-时间曲线图；

图4是本发明实施例2提供的toc去除率柱状图；

图5是本发明实施例3提供的有机污染物浓度-时间曲线图；

图6是本发明实施例4提供的有机污染物浓度-时间曲线图；

图7是本发明实施例5提供的有机污染物降解率柱状图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：

原水和过硫酸盐在通电的电化学反应器中进行反应，得到处理后废水；

所述电化学反应器包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的绝缘隔膜；

所述阴极的材料包括碳纳米管。

在本发明中，直接将原水和过硫酸盐在通电的电化学反应器中进行反应即可完成对原水中有机污染物的降解。其中，所述原水中含有的有机污染物包括但不限于苯胺、阿昔洛韦和苯酚中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，苯胺在原水中的含量优选为20～100mg/l，具体可为20mg/l、30mg/l、35mg/l、40mg/l、42mg/l、45mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l或100mg/l。在本发明中，所述过硫酸盐包括但不限于单过硫酸盐和/或过二硫酸盐；单过硫酸盐包括但不限于单过硫酸钠、单过硫酸钾和单过硫酸铵中的一种或多种；所述过二硫酸盐包括但不限于过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵中的一种或多种。在本发明中，所述过硫酸盐和原水的用量比优选为(0.01～10)mmol：1l；具体可为0.1mmol：1l、0.5mmol：1l、1mmol：1l、1.85mmol：1l、2mmol：1l、3mmol：1l、4mmol：1l、5mmol：1l、5.55mmol：1l、6mmol：1l、7mmol：1l、7.4mmol：1l、8mmol：1l或9mmol：1l。

在本发明中，所述电化学反应器包括池体，设置在池体内的阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间的绝缘隔膜。其中，所述阳极的材料包括但不限于金刚石膜、石墨和金属中的一种或多种；所述金属包括但不限于铂和/或钛。在本发明中，所述阴极的材料包括碳纳米管；所述碳纳米管的孔径优选为1～100nm，更优选为10～100nm。在本发明提供的一个实施例中，所述阴极包括衬底和涂覆在所述衬底表面的涂层；所述衬底优选为石墨片；所述涂层包括碳纳米管和粘结剂；所述粘结剂包括但不限于聚乙二醇；所述碳纳米管和粘结剂的质量比优选为(80～90)：(10～20)，具体可为85:10；所述涂层的厚度优选为10～100μm。在本发明中，所述绝缘隔膜的材料包括但不限于尼龙、玻璃纤维和丙纶中的一种或多种；所述绝缘隔膜的厚度优选为0.01～0.1mm。在本发明提供的一个实施例中，所述池体还包括设置在池体底部的进水口和设置在池体顶部的出水口，原水和过硫酸盐通过所述进水口进入电化学反应器，在电化学反应器中处理一段时间后，由出水口排出。在本发明提供的一个实施例中，为了提高有机污染物降解效果，由出水口排出的处理后废水可返回电化学反应器中进行循环处理。在本发明提供的一个实施例中，所述电化学反应器的结构如图1所示：

参见图1，图1是本发明实施例提供的电化学反应器结构示意图。其中，1为左绝缘支撑板，1-1为进水口，2为第一硅胶垫片，2-1为进水通道，3-a为第一硅胶框架，3-2为第二硅胶框架，3-c为第三硅胶框架，3-1为通孔，4为阳极，5为阳极电极引线，6为绝缘隔膜，7为阴极，8为阴极电极引线，9为第二硅胶垫片，9-1为出水通道，10为右绝缘支撑板，10-1为出水口，11为直流电源，12为导线。

在本发明提供的上述如图1所示结构的电化学反应器中，左右绝缘支撑板(1,10)上分别设置有进水口(1-1)和出水口(10-1)，第一硅胶垫片(2)和第二硅胶垫片(9)的尺寸与所述绝缘支撑板一致，且设置有进水通道(2-1)和出水通道(9-1)；左绝缘支撑板(1)的进水口(1-1)与进水通道(2-1)相接；右绝缘支撑板(10)的出水口(10-1)与出水通道(9-1)相接；阳极(4)位于第一硅胶框架(3-a)的中空区域，绝缘隔膜(6)位于第二硅胶框架(3-b)的中空区域，阴极(7)位于第三硅胶框架(3-c)的中空区域；利用导线(12)将阴极电极引线(8)与直流电源(11)的负极连接，利用导线(12)将阳极电极引线(5)与直流电源(11)的正极连接；左右绝缘支撑板(1,10)、硅胶垫片(2,9)和硅胶框架(3-a、3-b、3-c)上四周设置有通孔(3-1)，通过将螺丝钉拧入所述通孔(3-1)对绝缘支撑板(1,10)、硅胶垫片(2,9)和硅胶框架(3-a、3-b、3-c)进行固定。

在本发明中，原水和过硫酸盐在通电的所述电化学反应器中进行反应的过程中，通过在碳纳米管阴极施加电压来活化过硫酸盐降解原水中的有机污染物。其中，所述通电的阴极电压优选为-0.2～-1.2v，具体可为-0.4v、-0.6v或-1v；所述反应的温度优选为10～50℃，具体可为25℃；所述反应的总时间，即原水在通电的所述电化学反应器中总停留时间优选为2～180min，具体可为150min。反应结束后，得到处理后废水。

本发明提供的方法以碳纳米管作为电化学反应器的阴极材料，通过在碳纳米管阴极施加电压来活化过硫酸盐降解水中的有机污染物。该方法在较低阴极电压和不投加化学活化药剂的情况下即可取得较高的过硫酸盐活化效率和有机污染物降解效率，不但降低了有机污染物处理能耗，而且避免了由于投加化学活化药剂所引起的水体二次污染，在有机废水处理领域具有很好的应用前景。实验结果表明：采用本发明提供的方法处理苯胺废水，150min后可去除废水中98％以上的苯胺。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

本发明的下述实施例均在如图1所示结构的电化学反应器中进行，其具体结构在上文中已经介绍，在此不再赘述。其中，左右绝缘支撑板(1,10)采用亚克力有机玻璃，厚度为5mm；绝缘隔膜(6)采用尼龙纤维，厚度为0.5mm；阳极(4)为石墨片；阳极电极引线(5)和阴极电极引线(8)均为铂带；电化学反应器的内腔容积约为1.0125cm³。

实施例1

实验组：在去离子水中加入苯胺，得到苯胺浓度为42mg/l的待处理有机物污染废水100ml，通过恒流泵将待处理有机物污染废水循环送入电化学反应器中(阴极(7)采用碳纳米管电极，包括石墨衬底和涂覆在衬底上的涂层，涂层包括85wt％碳纳米管和15wt％聚乙二醇，碳纳米管孔径10～100nm，涂层厚度约100μm)，当有机物在碳纳米管阴极表面的吸附达到饱和后，在水中投加过二硫酸钾，至过二硫酸钾的浓度为5.55mmol/l，然后在-0.6v的阴极电极电压、25℃下处理废水，处理150min。

对照组1：参照实验组，其区别仅在于，阴极(7)的材料替换为石墨片；

对照组2：参照实验组，其区别仅在于，不在水中投加过二硫酸钾；

对照组3：参照实验组，其区别仅在于，不使用电化学反应器。

每隔一段时间对实验组和对照组中废水的苯胺浓度进行检测，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的有机污染物浓度-时间曲线图。通过图2可以看出，碳纳米管电极对苯胺有一定的吸附能力，80min内可移除约26％的苯胺；苯胺本身对过二硫酸钾有微弱的活化能力，能降解30％的苯胺；石墨阴极对过二硫酸钾的活化能力较弱，故对苯胺的去除率较低；实验组对苯胺的去除能力最强，150min内可去除98％以上的苯胺；综合对比可以看出，使用碳纳米管阴极能显著提高在低电压下电化学活化过硫酸盐的效率，且增强对苯胺的去除能力。

实施例2

在去离子水中加入苯胺，得到苯胺浓度为42mg/l的待处理有机物污染废水100ml，通过恒流泵将待处理有机物污染废水循环送入电化学反应器中(阴极(7)采用碳纳米管电极，包括石墨衬底和涂覆在衬底上的涂层，涂层包括85wt％碳纳米管和15wt％聚乙二醇，碳纳米管孔径10～100nm，涂层厚度约100μm)，当有机物在碳纳米管阴极表面的吸附达到饱和后，在水中投加过二硫酸钾，至过二硫酸钾的浓度为5.55mmol/l，然后分别在-0.4v、-0.6v、-1.0v的阴极电极电压、25℃下处理废水，处理150min。

每隔一段时间对不同阴极电极电压处理条件下的废水中苯胺浓度进行检测，结果如图3所示，图3是本发明实施例2提供的有机污染物浓度-时间曲线图。

处理150min后，对不同阴极电极电压处理条件下的废水中总有机碳(toc)进行检测，计算出toc去除率，结果如图4所示，图4是本发明实施例2提供的toc去除率柱状图。

通过图3、4可以看出，当工作电压为-0.4v时，电化学反应器对苯胺的降解率高达95％且矿化率(即toc去除率)达到44％，这说明本实施例提供的水处理方法在很低的工作电压下对苯胺污染的水的处理效果良好。当电压从-0.4v增加到-0.6v时，苯胺的降解率及矿化率有所提高，然而当电压进一步增加至-1.0v时，苯胺的降解率及矿化率有所降低。这是由于电压升高后，溶液中的苯胺会开始发生电聚合，从而影响对苯胺的处理效果。

实施例3

在去离子水中加入苯胺，得到苯胺浓度为42mg/l的待处理有机物污染废水100ml，通过恒流泵将待处理有机物污染废水循环送入电化学反应器中(阴极(7)采用碳纳米管电极，包括石墨衬底和涂覆在衬底上的涂层，涂层包括85wt％碳纳米管和15wt％聚乙二醇，碳纳米管孔径10～100nm，涂层厚度约100μm)，当有机物在碳纳米管阴极表面的吸附达到饱和后，在水中投加过二硫酸钾，分别至过二硫酸钾的浓度为1.85mmol/l、5.55mmol/l、7.4mmol/l，然后在-0.6v的阴极电极电压、25℃下处理废水，处理150min。

每隔一段时间对不同过二硫酸钾浓度条件下的废水中苯胺浓度进行检测，结果如图5所示，图5是本发明实施例3提供的有机污染物浓度-时间曲线图。通过图5可以看出，本实施例提供的水处理方法对苯胺污染的水的处理效果随过二硫酸钾氧化剂投加量的增加而提高。

实施例4

在去离子水中加入苯胺和氯化钠，得到苯胺浓度为42mg/l，且氯离子浓度分别为0、5.55mmol/l、16.65mmol/l的待处理有机物污染废水100ml，通过恒流泵将待处理有机物污染废水循环送入电化学反应器中(阴极(7)采用碳纳米管电极，包括石墨衬底和涂覆在衬底上的涂层，涂层包括85wt％碳纳米管和15wt％聚乙二醇，碳纳米管孔径10～100nm，涂层厚度约100μm)，当有机物在碳纳米管阴极表面的吸附达到饱和后，在水中投加过二硫酸钾，至过二硫酸钾的浓度为5.55mmol/l，然后在-0.6v的阴极电极电压、25℃下处理废水，处理150min。

每隔一段时间对不同过氯离子浓度条件下的废水中苯胺浓度进行检测，结果如图6所示，图6是本发明实施例4提供的有机污染物浓度-时间曲线图。通过图6可以看出，当氯离子浓度与过二硫酸钾的浓度相当时，本实施例提供的水处理方法对苯胺的去除效果未受到影响，而当氯离子浓度远高于过二硫酸钾的浓度时，苯胺的降解率有稍微的降低，但仍然能达到90％以上。以上结果表明，本实施例提供的方法能很好地用于高含盐苯胺污染废水的处理。

实施例5

在去离子水中加入苯胺，得到苯胺浓度为42mg/l的待处理有机物污染废水100ml，通过恒流泵将待处理有机物污染废水循环送入电化学反应器中(阴极(7)采用碳纳米管电极，包括石墨衬底和涂覆在衬底上的涂层，涂层包括85wt％碳纳米管和15wt％聚乙二醇，碳纳米管孔径10～100nm，涂层厚度约100μm)，当有机物在碳纳米管阴极表面的吸附达到饱和后，在水中投加过二硫酸钾，至过二硫酸钾的浓度为5.55mmol/l，然后在-0.6v的阴极电极电压、25℃下处理废水，处理150min。

之后用上述处理废水150min后的电化学反应器再处理8批废水，评价所述电化学反应器在处理废水时的循环稳定性，结果如图7所示，图7是本发明实施例5提供的有机污染物降解率柱状图。通过图7可以看出，本实施例提供的水处理方法在经过9个循环后其对苯胺的降解率仍高达89％，与前三个循环相比，仅下降9％左右。说明本实施例提供的水处理方法具有很好的稳定性，可以重复用于处理苯胺污染的水。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。