专利名称：具有选择的侧基的聚合物颗粒以及由其制备的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有选择的吸附基团或官能团的聚合物颗粒。特别地，该聚合物颗粒可用于制备复合颗粒，该复合颗粒是一种含有无机颗粒的有机-无机颗粒，所述无机颗粒上附着有许多聚合物颗粒。本发明还涉及复合颗粒和含有该复合颗粒的含水组合物，所述含水组合物适合制备干涂料。将聚合物颗粒以复合颗粒组分的形式混合到涂料组合物中，可以制备具有改进的遮盖性并具有好的膜性能的涂料。
不透明颜料为不透明涂料例如油漆提供了白度和不透明性或“遮盖性”。这些颜料存在于所有设计用于在涂覆涂料的底面或基材表面上提供不透明涂层并遮盖它们的涂料中。不透明颜料不存在于设计为清澈或透明的涂料中。不透明颜料存在于不透明涂料，特别是油漆中。在大多数油漆中，不管油漆是白色的还是彩色的，都存在不透明颜料。大多数油漆的不透明颜料不同于也称作调色剂或着色剂的彩色专用颜料，它们额外存在于彩色油漆中。正是这种彩色专用颜料为非白色油漆提供了特殊的颜色或色调。
希望不透明涂料和油漆具有高的遮盖能力，以便使用小量涂料或油漆时，也能够使涂料或油漆完全遮盖底面，即使该底面具有极为相反的颜色。非常希望的是，涂覆一层尽可能薄的涂料或油漆，就能够实现底面的完全遮盖。
为了将不透明颜料的用量降低到最小，不透明涂料和油漆制造商很长时间一直试图通过使限定量的不透明颜料的遮盖力最大化来调配具有所需遮盖力的不透明涂料和油漆。
不透明涂料或油漆的遮盖能力或遮盖力是涂料遮盖涂料所涂布表面的能力的量度。遮盖力是干涂层中不透明颜料颗粒之间距离的函数。当不透明颜料的光散射能力最大时，涂料的遮盖力最大。当不透明颜料颗粒具有某一直径和间距时出现最大光散射效率，这样每个颗粒的光散射能力不干涉相邻颗粒的光散射能力。该情况发生在含有足够低含量的不透明颜料使得各个不透明颜料颗粒彼此独立的涂料中。然而，含有如此少量不透明颜料的涂料不能在典型的干涂层厚度下提供充足的白度和遮盖力。实现所需水平的遮盖力和白度一般要求更高含量的不透明颜料。在这样更高的含量下，出现不透明颜料颗粒的统计分布，这造成至少有些不透明颜料颗粒与另一个颗粒之间如此之近以致于由于不透明颜料颗粒的聚集而存在光散射效率的损失。
增加遮盖效率是通过降低不透明颜料颗粒的聚集并使不透明颜料颗粒簇的形成降低到最小来达到的。一种方法是使用含有选择的化学基团的聚合物颗粒，所述化学基团促进对不透明颜料颗粒的吸附。
例如，US5,385,960公开了一种复合颗粒的水分散液，每个复合颗粒包括多个吸附到二氧化钛不透明颜料颗粒上的选择的聚合物胶乳颗粒。该选择的聚合物胶乳颗粒含有二氢磷酸酯官能团，该基团促进了选择的聚合物胶乳颗粒吸附到二氧化钛颗粒表面上。
尽管这些复合颗粒提高了遮盖力，但是仍然需要提供适合制备既提高了遮盖力又提高了膜性能例如耐刷洗性的干涂层的含水组合物。对于干涂层，其它所需性能包括增加的光泽和白度。影响膜性能，特别是含有聚合物颗粒作为粘合剂的含水组合物的膜性能的一个参数是膜形成步骤。膜的形成是粘合剂聚合物颗粒聚结形成连续的聚合物基质或膜的过程。需要的是适合制备具有提高的遮盖力、合适的耐刷洗水平以及任选的增加的光泽或白度的干涂层的含水组合物。此外，希望这些含水组合物含有低含量的挥发性有机化合物(VOC)，或者优选这些含水组合物不含有挥发性有机化合物。
本发明提供了适合制备具有提高的性能例如增加的遮盖力、增加的白度或增加的光泽的干涂层的聚合物颗粒。这种干涂层的特征在于含有包括本发明聚合物颗粒的有机-无机复合颗粒。本发明聚合物颗粒的优点在于，为获得所需的遮盖力，与本领域已知的涂料相比，这些干涂层含有更低含量的颜料和/或以更低的涂布重量来涂布。此外，本发明聚合物颗粒的使用允许制备具有可接受的耐擦洗性的干涂层。或者，所述干涂层可用低水平的或者甚至不用挥发性有机化合物来制备。
按照本发明的第一个方面，提供了含有多级聚合物颗粒的聚合物组合物；其中每个多级聚合物颗粒包括第一聚合物和第二聚合物，其中第一聚合物含有i)多烯键式不饱和单体的聚合单元，和ii)选自含磷酸基团、含磷酸全酯基团、多酸侧链基团及其混合物的吸附侧基，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～35℃；第二聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～35℃，其中第二聚合物基本上不含有所述至少一种吸附侧基；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。
本发明的第二个方面提供一种含有具有表面的无机颗粒和多个附在无机颗粒表面上的多级聚合物颗粒的复合颗粒，每个多级聚合物颗粒包括含有多烯键式不饱和单体的聚合单元和选自含磷酸基团、含磷酸全酯基团、多酸侧链基团及其混合物的至少一个吸附侧基的第一聚合物，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～35℃；和玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中第二聚合物基本上不含有所述至少一种吸附侧基；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。
本发明的第三个方面是提供一种用于制备干涂层的含水组合物，包括含有具有表面的无机颗粒和多个附在无机颗粒表面上的多级聚合物颗粒的复合颗粒和粘合剂，其中每个多级聚合物颗粒包括含有多烯键式不饱和单体的聚合单元和选自含磷酸基团、含磷酸全酯基团、多酸侧链基团及其混合物的至少一个吸附侧基的第一聚合物，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～35℃；和玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中第二聚合物基本上不含有所述至少一种吸附侧基；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。
本发明的第一、第二和第三方面分别涉及含有带有选择的吸附侧基的多级聚合物颗粒的聚合物组合物，含有带有选择的吸附侧基的多级聚合物颗粒的复合颗粒，和含有这些复合颗粒的含水组合物，可用于由含水组合物制备干涂层。
本发明的第四个方面提供了一种多级聚合物颗粒，该多级聚合物颗粒包括含有多烯键式不饱和单体聚合单元和互补官能团的第一聚合物和玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～120℃，第二聚合物基本上不含有所述至少一种互补官能团；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。
本发明的第五个方面提供一种共价结合的复合颗粒，该复合颗粒包括一个颜料颗粒；多个第一反应性偶联剂，使每个反应性偶联剂与颜料颗粒形成第一共价键；和多个第二多级聚合物颗粒，每个多级聚合物颗粒包括含有多烯键式不饱和单体聚合单元和与对应的一个第一反应性偶联剂反应形成第二共价键的互补官能团的第一聚合物和玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～120℃，第二聚合物基本上不含有所述反应性互补官能团；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。
本发明的第六个方面提供一种用于制备干涂层的含水组合物，包括共价结合的复合颗粒和粘合剂，该复合颗粒包括一个颜料颗粒；多个第一反应性偶联剂，使每个反应性偶联剂与颜料颗粒形成第一共价键；和多个第二多级聚合物颗粒，每个多级聚合物颗粒包括含有多烯键式不饱和单体聚合单元和与对应的一个第一反应性偶联剂反应形成第二共价键的互补官能团的第一聚合物和玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～120℃，第二聚合物基本上不含有所述反应性互补官能团；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。
本发明的第四、第五和第六个方面分别涉及含有互补官能团的多级聚合物颗粒，由含有互补官能团的多级聚合物颗粒制成的共价结合的复合颗粒，和含有共价结合的复合颗粒的含水组合物，用于由含有共价结合的复合颗粒的含水组合物制备干涂层。
根据本发明的第七个方面，提供一种含有分散在含水介质中的聚合物颗粒的含水组合物，其中聚合物颗粒含有含磷酸全酯侧基。
本发明的第八个方面提供一种复合颗粒，包括具有表面的无机颗粒和多个吸附在无机颗粒表面上的聚合物颗粒，每个聚合物颗粒含有含磷酸全酯侧基。
本发明第七个方面的含水组合物适用于制备第八方面的复合颗粒。
本文中，随着另一个术语例如丙烯酸酯使用的术语“(甲基)”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本文中所用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指这样的温度，在该温度或高于该温度时玻璃化聚合物进行聚合物链的片段运动。聚合物的玻璃化转变温度是根据下面的Fox公式[Bulletin of the AmericanPhysical Society1，3第123页(1956)]来评估的，1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>对于共聚物，w1和w2是两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)是两种相应均聚物的以开尔文度表示的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物来说，加入附加项(wn/Tg(n))。或者，聚合物相的Tg是利用均聚物的玻璃化转变温度的适当值计算的，这一方法见于例如“Polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers。本文中的Tg是根据Fox公式计算的。
本文中所用术语“共价键”是指两个原子之间通过共享至少一对电子形成的键，明确地排除离子键、氢键、通过包括化学吸附和物理吸附的吸附形成的键、由范德华力形成的键和分散力。
本文中所用术语“含磷酸基团”是指带有其中氢原子可离子化的POH部分的磷氧酸或磷氧酸的盐。在它的盐形式或碱形式中，含磷酸基团中含有代替至少一个酸质子的金属离子或铵离子。在术语“含磷酸基团”的定义中，包括磷氧酸的部分酯。称作“含磷酸部分酯”的磷氧酸部分酯含有至少一个POH部分和用POR表示的磷酯部分，其中R是含有连接到连于磷原子的氧原子上的碳原子的基团。含磷酸基团的实例包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸形成的基团，它们的部分酯及其盐。
本文中所用术语“含磷酸全酯基团”是指具有一个或多个含磷酸片段但不含有POH部分的磷氧酸。含磷酸全酯基团的实例包括次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸和焦磷酸的全酯。
本发明涉及用于制备提高了遮盖性、光泽和白度的涂料的聚合物颗粒。此外，含有该聚合物颗粒的涂料组合物具有如由可接受的耐擦洗性表示的好的成膜性能。
本发明的聚合物颗粒是通过烯键式不饱和单体聚合形成的加成聚合物。聚合物颗粒的特征还在于含有选择的侧基。该选择的侧基是能够与其它官能团反应形成共价键的互补官能团；或者是能够吸附到无机颗粒表面的选择的吸附基团。一般地，聚合物颗粒是通过至少一种含有选择的侧基的烯键式不饱和单体，任选的烯键式不饱和第二单体和任选的多烯键式不饱和单体的水乳液聚合或悬浮聚合制成的。
本文中称作“第二单体”的合适的烯键式不饱和第二单体包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，醋酸乙烯酯，支链烷酸乙烯酯(vinyl versatate)，氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，各种(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、烯键式不饱和二羧酸和三羧酸以及酸酐的单、二、三烷基酯例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯和衣康酸乙酯甲酯；和含羧酸单体例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。
用于制备聚合物颗粒的其它合适的单体包括多烯键式不饱和单体，它能有效地提高分子量和交联聚合物颗粒。多烯键式不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘和磷酸的二酯或三酯，其中每个酯基是烯键式不饱和的，例如磷二(甲基丙烯酸乙酯)，其结构为[CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2O]2P(O)OH。
根据本发明的第七个方面，提供了一种含有聚合物颗粒的含水组合物，所述的聚合物颗粒带有含磷酸全酯侧基作为选择的侧基。含磷酸全酯基团的实例包括含磷酸的单酯、二酯和三酯。这些聚合物可用在用于制备提高了遮盖力或与玻璃的粘合力的干涂层以及涂覆到金属基材上的涂料组合物中。
带有含磷酸全酯侧基的聚合物颗粒是加成聚合物，一般是通过包括至少一个含磷酸全酯单体的烯键式不饱和单体和任选的至少一种第二单体的聚合制备的。
含磷酸全酯单体含有至少一个烯键式不保护键和至少一个含磷酸的酯，但是不含有带有可离子化氢原子的含磷酸基团或其盐。含磷酸全酯单体的实例包括
其中，R是烯键式不饱和有机基团例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基；R’，R”和R’”独立地选自第二有机基团。第二有机基团是另一种饱和的或不饱和的基团。
合适的含磷酸全酯单体包括磷酸三乙烯基酯，磷酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)二(乙基)酯，磷酸二(4-甲基丙烯酰氧基丁基)(甲基)酯，膦酸乙烯基酯二乙酯，和单丙烯酸甘油酯，二(二乙基磷酸酯)酯。
作为聚合物颗粒中的聚合单元，含磷酸全酯单体的合适含量为聚合物颗粒重量的0.1-20wt％，优选0.5-15wt％，更优选1-10wt％。适合制备涂料组合物的含磷酸全酯基团的聚合物颗粒包括玻璃化转变温度为-20℃～100℃的聚合物。包含具有含磷酸全酯基团的聚合物颗粒的水分散体的pH值一般为3～10。聚合物颗粒的平均直径一般为10nm～1μm，优选20nm～700nm，更优选为60nm～500nm。聚合物颗粒的平均直径是通过准弹性光散射技术测定的。
具有含磷酸全酯基团的聚合物颗粒是通过能够聚合具有含磷酸全酯基团的烯键式不饱和单体的任何方法来制备的。合适的方法包括悬浮聚合或乳液聚合，包括例如美国专利5,356,968和5,264,530中描述的方法。制备聚合物颗粒的另一种方法是溶液聚合，随后通过本领域公知的各种方法将溶液聚合物转变为聚合物颗粒。包括乳液聚合、溶液聚合和悬浮聚合方法的这些合适聚合方法中，一般按照间歇法、半连续法或连续方法来进行。
优选通过水乳液聚合方法来制备具有含磷酸全酯基团的聚合物颗粒。适合水乳液聚合方法的温度为20℃至低于100℃，优选40℃-95℃，更优选50℃-90℃。
如本领域所知，乳液聚合方法任选地采用种子聚合物乳液来控制聚合产生的颗粒的数目。合适的种子聚合物乳液包括平均颗粒直径为10nm-60nm的聚合物乳液。或者，种子聚合物颗粒是通过向含水反应介质中加入起始量的单体乳液并聚合所述加入的单体来制成的。如本领域所知，控制聚合物颗粒大小的一种技术是调整起始表面活性剂的加入量。
一般将聚合引发剂加入到含水反应介质中来引发烯键式不饱和单体的聚合。聚合引发剂可以在加入含磷酸单体之前、加入含磷酸单体之后以及加入含磷酸单体的过程中的任何时候加入。合适的聚合引发剂的实例包括在聚合温度下热分解产生自由基的聚合引发剂。其实例包括水溶性的和水不溶性的。聚合引发剂可以单独使用，或者作为还包括还原组分的氧化还原体系中的氧化组分。氧化还原催化剂体系的实例包括叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。
任选地向含水反应介质中加入链转移剂来控制聚合物颗粒的分子量。链转移剂的实例包括硫醇、多硫醇和多卤化合物。合适的链转移剂的实例包括烷基硫醇例如乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、2-羟乙基硫醇；醇例如异丙醇、异丁醇、月桂醇、和叔辛基醇；和卤代化合物例如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。制备聚合物颗粒时，其用量一般为单体混合物中单体重量的0-10wt％。本领域中公知的控制分子量的其它技术包括选择引发剂与总单体量的比。
任选将催化剂和/或链转移剂溶解或分散在单独的或同一流体介质中，并逐渐加入到聚合容器中。纯单体或溶解或分散在流体介质中的单体任选与催化剂和/或链转移剂一起加入。聚合基本上完成后，任选向含水反应介质中加入一定量的引发剂和/或催化剂来“追赶”残留单体，以聚合残余单体，这也是聚合领域中公知的。
含水反应介质一般含有表面活性剂来稳定聚合过程中生长的聚合物颗粒并阻碍所得聚合物水分散体中聚合物颗粒的聚集。通常使用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂及其混合物。每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MCPublishing Co.Glen Rock，NF)给出了适合乳液聚合的表面活性剂的多种实例。任选使用其它类稳定剂例如保护性胶体。然而，优选选择聚合反应过程中使用的稳定性表面活性剂或其它类稳定剂的用量和类型，以使所得聚合物水分散体中残留的稳定剂不明显干扰聚合物水分散体的性能，含有聚合物水分散体的组合物或聚合物水分散体制成的产品的性能。
合适的阴离子表面活性剂包括例如脂肪醇硫酸碱金属盐例如月桂基硫酸钠，芳基烷基磺酸盐例如异丙基苯磺酸钾，磺基琥珀酸烷基酯碱金属盐例如磺基琥珀酸辛酯钠盐，和芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸碱金属盐或磺酸碱金属盐例如辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠，其中含有1-5个氧化乙烯单元。合适的非离子表面活性剂包括例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，具有7-18个碳原子的烷基和6-60个氧化乙烯单元，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸或其混合物，例如在妥尔油中发现的那些的环氧乙烷衍生物，含有6-60个氧化乙烯单元；长链醇例如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇的环氧乙烷缩合物，含有6-60个氧化乙烯单元；长链或支链胺例如十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺的环氧乙烷缩合物，含有6-60个氧化乙烯单元；和环氧乙烷片段结合一个或多个疏水性环氧丙烷片段的嵌段共聚物。高分子量聚合物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇也是可用的。
本发明的第一和第四方面提供了含有聚合物颗粒的组合物，所述聚合物颗粒是含有至少两种不同聚合物的多级聚合物颗粒。多级聚合物颗粒中的一种聚合物组分是带有选择的官能团或吸附基团的第一聚合物。第一聚合物也含有至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。多级聚合物颗粒的第二聚合物组分是基本上不含有选择的官能团或吸附基团的第二聚合物。所述选择的官能团或吸附基团适用于将多级聚合物吸附到无机颗粒的表面，来制备有机-无机复合颗粒。这些复合颗粒的特征在于多个多级聚合物颗粒围绕着一个无机颗粒。含有这些复合颗粒的含水组合物具有好的稳定性。此外，含有这些复合颗粒的涂料组合物提供了具有改进的成模性和增加的遮盖性、光泽或白度的干膜。
尽管不想受特定理论约束，但是本发明人相信，本发明的多级聚合物颗粒含有作为独立的聚合物相的第一聚合物，它不同于第二聚合物。此外，构成第一聚合物的聚合物相没有完全被第二聚合物包围，而是在多级聚合物颗粒外表面上或接近外表面上带有选择的官能团或吸附基团。然而，由于第一聚合物被第二聚合物部分包围，因此选择的官能团或吸附基团位于由第一聚合物形成的多级聚合物颗粒表面的一个区域上。由第二聚合物形成的多级聚合物颗粒的剩余表面的特征在于基本上没有或完全没有选择的官能团或吸附基团。该多相聚合物颗粒可以看作具有分成一个“活性”区域和一个“不活性”区域的表面，其中的“活性”区域带有能够吸附到无机颗粒上的基团，其中的“不活性”区域基本上没有吸附到无机颗粒上所必须的基团。因此相信多级聚合物颗粒仅能够吸附到一个无机颗粒上，这是由于第一聚合物的官能团或吸附基团位于多级聚合物颗粒的一个表面区域上。此外，由多级颗粒的第二聚合物组分的表面形成的“不活性”区域有效地阻止其吸附到第二无机颗粒上，由此使无机颗粒簇的形成降低到最小。这种多级颗粒的一个实例是具有被壳聚合物部分包围的核聚合物的形态的颗粒，通常称作“橡树果”颗粒。
多级聚合物颗粒中，第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。优选的是，第一聚合物与第二聚合物重量比的下限是1∶4，更优选是1∶6。优选的是，第一聚合物与第二聚合物重量比的上限是1∶18，更优选为1∶15。
第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～120℃。优选的是，第一聚合物的玻璃化转变温度至少为-40℃，更优选至少为-25℃。第一聚合物的玻璃化转变温度优选为40℃或更小，更优选30℃或更小，最优选25℃和更小。
第二聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～35℃。优选的是，第二聚合物的玻璃化转变温度至少为-40℃，更优选至少为-25℃。第二聚合物的玻璃化转变温度优选为30℃或更低，更优选25℃或更低。
第一聚合物的重均分子量一般至少为100,000，更优选至少为200,000，最优选至少为250,000。第二聚合物的重均分子量一般为10,000-5,000,000，优选50,000-2,000,000，更优选为100,000-1,000,000。第一聚合物和第二聚合物的重均分子量是通过在不存在另一种聚合物的情况下制备聚合物，并利用凝胶渗透色谱法测试重均分子量来确定的。
多级聚合物颗粒的平均颗粒直径一般为40nm～1μm，优选60nm～500nm，更优选80nm～200nm。
第一聚合物和第二聚合物是采用顺序聚合方法例如水乳液聚合，通过聚合烯键式不饱和单体形成的。制备第一聚合物的一种方法是聚合包括含有选择的官能团或吸附基团的烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和单体和任选的其它第二单体的单体混合物。第二聚合物是聚合单体混合物制成的，所述单体混合物中含有第二单体但基本上不含有结合到第一聚合物中的带有选择的官能团或吸附基团的单体。
本发明的第一方面中，多级聚合物颗粒含有至少一种选自含磷酸基团、含磷酸全酯基团或多酸侧链基团的选择的吸附基团。
多酸侧链基团是含有至少四个聚合的烯键式不饱和单体单元的聚合物骨架的支链，其中至少一半聚合的单体单元带有连接到聚合物侧链上的酸基。合适的酸基包括羧酸和含磷酸。本文中，含磷酸基团和多酸侧链基团的定义包括这些酸的盐。合适的盐包括铵盐、碱金属盐例如钠盐和钾盐，和由有机碱例如二乙醇胺和三乙醇胺形成的盐。
多酸侧链基团通过酸大分子单体的聚合引入到第一聚合物中。本文中，酸大分子单体是指具有末端不饱和键并含有带酸基团的单体作为聚合单元的低聚物。末端不饱和键和带有酸基团的酸大分子单体片段直接连接，或通过连接基团连接。合适的酸大分子单体是
和 其中，N是烯键式不饱和羧酸单体的残基，其结构式为 其中，M是第二烯键式不饱和单体的残基，其结构式为 其中，N和M残基随机排列在酸大分子单体中，其中m是在酸大分子单体中M残基的总数，为0-150；n是在酸大分子单体中N残基的总数，为4-300；其中n大于或等于m；其中n和m的总数为4-300；其中A是选自酯、氨基甲酸乙酯、酰胺、胺和醚连接的连接基团；p为1-20；X选自-COOY和R；R选自苯基、取代的苯基、-CONH2、-CONHR′、-CONR′R′、-CN、-CCOR′、-OCOR′、-Cl和它们的混合物，其中R′是烃基或烃氧基烃基，独立地选自1-18个碳原子的支链、非支链或环状烃基；其中Y独立地选自H、NH4、碱金属和碱土金属；其中各Z独立地选自H和CH3。
制备酸大分子单体的方法之一是聚合至少一种烯键式不饱和羧酸单体和任选的至少一种第二烯键式不饱和单体。合适的烯键式不饱和羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉硅酸、氯代肉硅酸和β-苯乙烯基丙烯酸。优选的烯键式不饱和羧酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。第二烯键式不饱和单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、单和二取代的(甲基)丙烯酰胺、各种(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸1-萘酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。酸大分子单体含有50-100mol％烯键式不饱和羧酸单体作为聚合单元，优选70-100mol％，最优选90-100mol％的这些单体。
各种常规聚合方法都适合制备酸大分子单体，包括如美国专利4,158,736所述的阴离子聚合；如美国专利5,324,879所述的使用链转移剂例如钴络合物的自由基聚合；如美国专利5,362,826所述的催化链转移聚合，使用末端不饱和酸大分子单体作为链转移剂；和如美国专利5,710,227所述的高温自由基聚合。或者，式I的末端不饱和酸大分子单体通过如下方法制成采用带羟基官能团的链转移剂例如2-巯基乙醇或带胺官能团的链转移剂的常规自由基聚合，随后使羟基或氨基与含有互补的活性基团的烯键式不饱和单体反应，来连接末端不饱和键。带有互补的活性基团的烯键式不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(异氰酸根合乙基)酯或(甲基)丙烯酸。带有互补的活性基团的烯键式不饱和单体通过包括醚、氨基甲酸乙酯、酰胺、脲或酯连接键的多种连接键连接到羟基官能化或氨基官能化链转移剂的片段上。采用间歇、半连续或连续方式进行的本体、溶液和乳液聚合都适合制备式I、II和III的酸大分子单体。
制备酸大分子单体的另一种方法是聚合烯键式不饱和羧酸单体的酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，随后部分或全部水解酯基得到羧酸官能团。
通过聚合含磷酸单体将含磷酸基团引入到第一聚合物中。含磷酸单体含有至少一个烯键式不饱和键和含磷酸基团。含磷酸单体是酸形式或者是含磷酸基团的盐形式。含磷酸单体的实例包括 其中，R是含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基的有机基团；R′和R″独立地选自H和第二有机基团。第二有机基团是饱和的或者是不饱和的。
合适的含磷酸单体包括二氢磷酸官能化单体例如醇的二氢磷酸酯，其中醇还含有一可聚合的乙烯基或烯属基，例如磷酸烯丙基酯，富马酸二(羟基甲基)酯或衣康酸二(羟基甲基)酯的单或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯衍生物例如(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等的磷酸酯。其它合适的含磷酸单体是膦酸官能化单体，例如WO99/25780A1中所述的那些，并且包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。其它合适的含磷酸单体是1，2-烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯单体，例如美国专利4,733,005中公开的那些，并包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。
优选的含磷酸单体是二氢磷酸酯单体，它包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟基丙酯。
或者，带有选择的吸附基团的多级聚合物颗粒含有含磷酸全酯基团。含磷酸全酯基团是通过聚合含磷酸全酯单体而结合到第一聚合物中的。
本发明的第四个方面中，多级聚合物颗粒含有至少一个选择的官能团。含有选择的官能团的多级聚合物颗粒被用于制备复合颗粒，其中多级聚合物颗粒通过共价键附着在无机颗粒表面。合适的选择的官能团包括乙酰基乙酰氧基、1，3-二羰基基团、醛、酸、胺、环氧、异氰酸酯、thioranes、异硫氰酸酯、醇、碳二亚胺、氮丙啶、卤代烷和卤代苯基。所述选择的官能团是通过聚合含有下述物质的反应混合物而结合到第一聚合物中的带有选择的官能团的烯键式不饱和单体、至少一种多烯键式不饱和单体和任选的其它第二单体。带有选择的官能团的烯键式不饱和单体的实例是异氰酸酯单体例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯、二甲基间异丙烯基苯甲基异氰酸酯，乙酰基乙酰氧基单体例如(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯，醛单体例如丙烯醛和甲基丙烯醛，胺单体例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯和(甲基)丙烯酸口恶唑烷基乙酯，环氧单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，羧酸单体例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉硅酸、氯代肉硅酸和β-苯乙烯基丙烯酸，含羟基单体例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，卤代单体例如(甲基)丙烯酸溴丙酯，和卤甲基苯乙烯。
以第一聚合物的重量计，第一聚合物含有0.5-30wt％的含选择的官能团或吸附基团的烯键式不饱和单体作为聚合单元。优选的是，以第一聚合物的重量计，第一聚合物含有至少1wt％，更优选至少2wt％的含选择的官能团或吸附基团的烯键式不饱和单体。优选的是，以第一聚合物的重量计，第一聚合物含有20wt％或更少，更优选12wt％或更少的含选择的官能团或吸附基团的烯键式不饱和单体。
以第一聚合物的重量计，第一聚合物含有0.1-60wt％的多烯键式不饱和单体作为聚合单元。优选的是，以第一聚合物的重量计，第一聚合物含有至少0.2wt％，更优选至少0.3wt％的多烯键式不饱和单体。优选的是，以第一聚合物的重量计，第一聚合物含有40wt％或更少，更优选30wt％或更少的多烯键式不饱和单体。第一聚合物中，甲基丙烯酸烯丙酯的合适用量为第一聚合物重量的0.1-10wt％。第一聚合物中，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体例如乙二醇二甲基丙烯酸酯的合适用量为第一聚合物重量的0.5-60wt％。
第一聚合物还含有75-99.4wt％的第二单体。优选的是，以第一聚合物的重量计，第一聚合物含有至少80wt％，更优选至少85wt％的第二单体。优选的是，以第一聚合物的重量计，第一聚合物含有98.8wt％或更少，更优选97.7wt％或更少的第二单体。优选的第二单体是(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈和苯乙烯。
在一个实施方案中，第一聚合物含有一个或多个选择的吸附基团，并还含有一个或多个选择的官能团，前提是该官能团实质上不损害多级聚合物颗粒吸附到无机颗粒表面的吸附力。
另一个实施方案中，第一聚合物含有一个或多个选择的官能团，并还含有一个或多个选择的吸附基团，前提是所述吸附基团实质上不坊碍官能团形成共价键的反应。
第二聚合物含有作为聚合单元的第二单体，并任选含有多烯键式不饱和单体。涂料应用中，选择第二聚合物中作为聚合单元的多烯键式不饱和单体的含量，使得成膜性实质上不受损害。
在一种实施方案中，多级聚合物颗粒含有带有至少一个吸附基团或至少一个选择的官能团的第一聚合物。该实施方案中，第二聚合物基本上不含有吸附基团。本文中所用的“基本上不含有吸附基团”定义为，以第二聚合物的重量计的第二聚合物中吸附基团的重量百分含量为以第一聚合物的重量计的第一聚合物中吸附基团的重量百分含量的10％或更少，优选5％或更少，更优选2％或更少。优选第二聚合物是不含有吸附基团条件下制备的。此外，第二聚合物中任选含有官能团，前提是这些官能团实质上不损害多级聚合物颗粒吸附到无机颗粒表面的吸附力。
另一个实施方案中，多级聚合物颗粒含有带有至少一种选择的官能团的第一聚合物。该实施方案中，第二聚合物基本上不含有所述至少一种选择的官能团。本文中所用的“基本上不含有所述至少一种选择的官能团”定义为，以第二聚合物的重量计的第二聚合物中至少一种官能团的重量百分含量为以第一聚合物的重量计的第一聚合物中至少一种选择的官能团的重量百分含量的10％或更少，优选5％或更少，更优选2％或更少。优选的第二聚合物是在不含有所述至少一种选择的官能团条件下制备的。此外，第二聚合物中任选含有至少一种吸附基团，前提是该吸附基团实质上不损害所述官能团形成共价键的反应。
采用多级乳液聚合方法来制备本发明的多级聚合物颗粒。在多级乳液聚合方法中，以顺序方式进行至少两个聚合段或步骤，其中至少一个步骤制备组成上不同于剩余步骤制备的聚合物组合物的聚合物组合物。第一聚合物是在第二聚合物聚合之前或之后形成，即第二聚合物是在第一聚合物存在下形成的，或者第一聚合物是在第二聚合物存在下形成的。制备多级聚合物颗粒的优选方法是在聚合第二聚合物之前聚合第一聚合物。多级聚合技术包括其中第一级聚合和随后的第二级聚合在同一个反应容器中进行的方法，以及其中第一级聚合和第二级聚合是在不同反应容器中进行的顺序步骤的方法。
优选的是，由含有酸大分子单体的反应混合物水基聚合第一聚合物是在pH值低于5，更优选pH值低于4，最优选pH值为2-4的含水反应介质中进行的。
优选的是，由含有含磷酸单体的反应混合物水基聚合第一聚合物是在具有低pH值的含水反应介质中进行的。本文中，低pH值是pH值小于2，优选小于或等于1.7，更优选小于或等于1.5。用于含磷酸单体低pH聚合的合适pH值范围包括-1至小于2，优选-1至小于1.8，更优选-1至1.5。在一个实施方案中，含磷酸单体是在0至小于1.8，优选0-1.7，更优选0-1.6的pH值下聚合的。通过下述方法将含水反应介质的pH值调低加入强酸例如硫酸，亚硫酸，烷基磺酸例如甲磺酸和烷基环氧乙烷磺酸，芳基磺酸例如苯磺酸、十二烷基苯磺酸和萘磺酸，氨基磺酸，氢氯酸，碘酸，高碘酸，硒酸，铬酸，硝酸，焦磷酸，三氟乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，二羟基苹果酸，马来酸，二羟基酒石酸，草酸和三羟基苯甲酸。在含磷酸单体完全聚合之前向含水反应介质中加入强酸，包括例如加入含磷酸单体之前，加入含磷酸单体过程中，和既在含磷酸单体加入之前又在含磷酸单体加入过程中。或者，强酸是在加入含磷酸单体之后，但是在含磷酸单体聚合之前加入到含水反应介质中的。含磷酸单体完全聚合之后，任选加入碱来升高含水反应介质的pH值。
含水反应介质的pH值是采用安装有电极例如氯化银电极的pH计确定的。pH值的测定是在反应容器中的含水反应介质中进行的，或者在从反应容器中取出的含水反应介质的等分试样中进行的。pH值测定是在20℃下利用含水反应介质的测试样品进行的。含水反应介质的pH值测定是在含磷酸单体聚合之前、过程中或之后进行。含磷酸单体聚合之后进行的pH测定，是在改变含水反应介质的pH的物质加入之前进行的。
尽管不想受特定理论的限制，但是本发明人相信，为了制备含有带含磷酸基团的聚合物颗粒，例如多级聚合物颗粒的水分散体而进行的含磷酸单体的水基聚合，也导致带有含磷酸基团的水溶性聚合物的形成。带有含磷酸基团的水溶性聚合物是含有至少两个含磷酸基团的加成聚合物，所述含磷酸基团独立地位于水溶性聚合物骨架的侧链上或者在末端位置上。形成带有含磷酸基团的水溶性聚合物的含磷酸单体的聚合与形成多级聚合物的第一聚合物的含磷酸单体的聚合之间进行竞争。这种竞争导致结合到多级聚合物颗粒中的含磷酸单体量的降低。此外，某些应用中例如由二氧化钛颗粒制备复合颗粒时，带有含磷酸基团的水溶性聚合物被认为具有有害作用，引起二氧化钛颗粒的絮凝。相信低pH值下进行的含磷酸单体的聚合将带有含磷酸基团的水溶性聚合物的形成降低到最小。尽管不想受特定理论的限制，但是本发明人认为，在低pH的含水反应介质中，含磷酸单体被质子化，比高pH下水溶性更低。质子化含磷酸单体的聚合导致更多的含磷酸单体结合到生长的聚合物颗粒中，并降低了含水反应介质中带有含磷酸基团的水溶性聚合物的形成。
本文中，带有含磷酸基团的水溶性聚合物中的含磷酸基团被称作“第二含磷酸基团”。本文中，多级聚合物颗粒中的含磷酸基团被称作“第一含磷酸基团”。可以想到这样的组合物，其中第一含磷酸基团与第二含磷酸基团相同，以及这样的组合物，其中第一含磷酸基团和第二含磷酸基团不同。pH值为3和更高时，带有含磷酸基团的水溶性聚合物是水基介质的组分。带有含磷酸基团的水溶性聚合物是聚合度至少为2的均聚物或共聚物。优选的是，水基介质中基本上不含有带有含磷酸基团的水溶性聚合物，其中带有含磷酸基团的水溶性聚合物的重均分子量优选至少为10,000，更优选至少25,000，更优选至少40,000，使用聚丙烯酸标准物通过水凝胶渗透色谱测定。
在一种实施方案中，所述聚合物组合物以聚合物水分散体的形式提供，其中该水分散体中含有带有含磷酸基团的多级聚合物颗粒，其中多级聚合物颗粒分散在水基介质中。该实施方案中，水基介质的特征还在于基本上不含有带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物。本文中所用术语“基本上不含有带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物”是指，根据第二含磷酸基团的当量与第一含磷酸基团当量之比定义的、带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物在水基介质中的含量小于或等于1.5，优选小于或等于1，更优选小于或等于0.75。带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物在水基介质中的含量的合适下限是第二含磷酸基团为0当量。该实施方案中的含水组合物是通过多种方法形成的，包括含磷酸单体的低pH聚合和除去带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物的方法，例如膜渗透(diafiltration)和常规分离技术，它从水基介质中分离出多级聚合物颗粒，然后将多级聚合物颗粒重新分散在基本上不含有带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物的新的水基介质中。该实施方案的聚合物水分散体可用于制备复合颗粒，这种复合颗粒提供了具有改善的遮盖力的干涂层。
任选地，聚合之前处理含磷酸单体来除去杂质例如含有含磷酸基团的饱和化合物及其盐。含有含磷酸基团的饱和化合物的实例包括无机磷酸盐、磷酸、亚磷酸和磷酸的2-羟基乙酯和它们的盐。
本发明的第二、第五和第八方面涉及复合颗粒，每个复合颗粒含有被多个聚合物颗粒围绕的一个中心无机颗粒。聚合物颗粒附着在每个无机颗粒的表面上，并将相邻无机颗粒间的接触降低到最小。合适的复合颗粒包括其表面被聚合物颗粒完全或部分覆盖的无机颗粒，前提是聚合物颗粒足够包围无机颗粒以防止相邻无机颗粒之间的接触。在干涂层中，所述无机颗粒分布在本文中称作“聚合物基质”的连续聚合物介质中。
一般来说，以无机颗粒的体积计，复合颗粒平均含有50-250体积％的多级聚合物颗粒。优选的是，以无机颗粒的体积计，复合颗粒含有75-225体积％的多级聚合物颗粒，更优选100-200体积％的多级聚合物颗粒。
合适的无机颗粒包括颜料颗粒和本领域中也称作填料颗粒的增量剂颗粒。一般采用颜料颗粒在聚合物基质例如干涂层中提供光散射位置，由此对干涂层提供遮盖性或不透明性。经常采用增量剂颗粒来填充聚合物基质中的空间，或者改变聚合物基质的性能，例如增加拉伸强度或提高表面耐摩擦性。
颜料颗粒的特征在于，其折光指数远远大于聚合物基质的折光指数。合适的颜料颗粒的折光指数至少为1.8，优选至少1.9，更优选至少2.0。CRC Handbook of Chemistry and Physics，80thEdition，由D.R.Lide编辑，CRC出版社出版，Boca Raton，Florida，1999，第4-139页-4-146页列出了多种材料的折光指数。
颜料颗粒的形状并不重要并且可以是任何形状，只要颜料颗粒散射波长在750nm-300nm光谱范围内的光子，优选在700nm-380nm的可见光光谱区内的光子。颜料颗粒合适的形状包括球形，例如规则球形，扁圆球形，扁长球形和不规则球形；立方体形状，例如规则立方体和菱形六面体；片状形状，包括平片状，凹面片状和凸面片状；和不规则形状。优选球形的颜料颗粒的平均直径为10nm-1μm，优选为100nm-500nm，更优选为200nm-300nm。优选非球形的颜料颗粒具有最高达1μm，优选最高达500nm，更优选最高达300nm的以最大维度定义的平均直径。关于颜料颗粒的平均直径方面的信息一般由颜料颗粒供应商提供。
颜料颗粒或者具有均匀的组成，或者是两相或多相的多相组合物。某些多相颜料颗粒具有内核和包围的外壳结构，其中一种颜料颗粒形成核，另一种颗粒形成壳。核壳形多相颜料颗粒包括其外壳完全或不完全包围核的核/壳形颗粒；具有一个以上核的核/壳形颗粒；两极颗粒；和其一相的表面上具有另一相多个区域的颗粒。颜料颗粒例如二氧化钛可以具有至少一个涂层，所述涂层选自二氧化硅、氧化铝和氧化锆中的一种或多种。例如，适合用于本发明涂料中的二氧化钛颗粒的某些实施方式带有二氧化硅涂层和氧化铝涂层。
颜料颗粒的合适种类包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白，和各型二氧化钛，例如锐钛矿和金红石。优选的是，颜料颗粒选自二氧化钛和氧化铅。更优选的是，颜料颗粒选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。最优选的是，颜料颗粒是金红石二氧化钛。含有一种材料的两种不同形式的组合物，例如金红石和锐钛矿二氧化钛的组合物被认为是含有两种不同颜料。
增量剂颗粒的折光指数类似于聚合物基质的折光指数，并且不明显散射可见光。增量剂颗粒的折光指数小于1.8，并且一般大于或等于1.3。增量剂颗粒划分为小的增量剂颗粒和大的增量剂颗粒，其中小的增量剂颗粒的平均颗粒直径小于或等于颜料颗粒平均直径的两倍，大的增量剂颗粒的平均颗粒直径大于颜料颗粒平均颗粒直径的两倍。合适的增量剂颗粒包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、板岩粉、不成膜的聚合物颗粒、氧化铝、二氧化硅和滑石。
本发明中，颜料颗粒和增量剂颗粒是根据其平均颗粒直径和折光指数按照如下方式定义的
本发明的第二和第八方面涉及复合颗粒，它包括吸附到无机颗粒表面上的带有选择的吸附侧基的多个聚合物颗粒。该复合颗粒是这样制备的首先混合含有无机颗粒分散体的第一水基介质、含有分散状的带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的含水组合物和任选的分散剂；然后给予带选择的吸附侧基的聚合物颗粒足够长的时间，使之吸附到颜料颗粒上形成复合颗粒。带有选择的吸附侧基的聚合物颗粒吸附到无机颗粒上相信是通过吸附作用发生的，也相信是自发的，并且将持续下去直到发生下述情况之一带选择的吸附侧基的聚合物颗粒完全吸附到无机颗粒表面上；无机颗粒表面完全被带选择的吸附侧基的聚合物颗粒覆盖；或者被吸附的带选择的吸附侧基的聚合物颗粒和仍分散在水基介质中的带选择的吸附侧基的聚合物颗粒之间达到平衡。完成吸附所需要的时间一般取决于下述一个或多个参数颜料颗粒的类型、颜料颗粒的表面处理、分散剂的种类和浓度、无机颗粒和带选择的吸附基团的聚合物颗粒的浓度以及温度。聚合物颗粒完全吸附到无机颗粒上所需要的时间可以是从混合第一水基介质和聚合物水分散体后立刻至很长时间，其持续时间一般为约几个小时，例如6-12小时，尽管取决于上述参数，可能需要长达几天或几周的时间。当完全吸附需要非常长的时间时，这样形成的复合颗粒在经济上被认为是不可取的。预混合含有无机颗粒和带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的水基介质通常降低了完全吸附所需要的时间。对于用二氧化钛颗粒作为颜料颗粒制成的复合物，带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的完全吸附一般需要约1-约12小时。复合颗粒形成过程中，水基介质中可以存在其它任选组分，只要这些组分基本上不抑制或基本上干涉带选择的吸附侧基的聚合物颗粒吸附到无机颗粒上。其它组分的实例包括助溶剂、湿润剂、消泡剂、表面活性剂、杀生物剂、其它共聚物和其它颜料。复合颗粒优选在水基介质中在不存在其它共聚物和其它颜料下形成。任选地，制备复合颗粒时，以颜料颗粒的重量计，分散剂的用量为0-2wt％，优选0-1wt％，更优选0-0.5wt％。合适的分散剂包括阴离子聚电介质分散剂例如共聚马来酸、包括共聚丙烯酸的共聚物、包括共聚甲基丙烯酸的共聚物等；含羧酸分子，例如酒石酸、琥珀酸和柠檬酸。
或者，含有带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的复合颗粒，是通过将干无机颗粒分散在含有带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的第二水基介质中制成的。一般用高剪切混合来分散无机颗粒。
在制备含有带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的复合颗粒中，将含有无机颗粒的第一水基介质、含有带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的第二水基介质以及任选的分散剂，采用将第一水基介质加入到第二水基介质中的方法进行混合，或者采用将第二水基介质加入到第一水基介质中的方法进行混合。将任选的分散剂加入到第一水基介质、第二水基介质或者第一水基介质和第二水基介质的混合物中。一般进行混合来确保无机颗粒和带选择的吸附侧基的聚合物颗粒均匀分布在混合的水基介质中。优选的是，将含有无机颗粒分散体或淤浆的第一水基介质加入到含有带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的第二水基介质中，而不是采取与此相反的顺序，由此防止无机颗粒相对于带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的暂时“过量”，以及由于无机颗粒的过量，造成带选择的吸附侧基的聚合物颗粒的桥连絮凝而形成沙砾的可能性。
本发明的第八个方面中，复合颗粒是这样形成的混合含有无机颗粒分散体的第一水基介质和含有分散在第二水基介质中的聚合物颗粒的含水组合物，其中聚合物颗粒带有含磷酸全酯侧基。所得复合颗粒含有具有表面的无机颗粒和多个吸附到无机颗粒表面的带含磷酸全酯侧基的聚合物颗粒。
本发明的第二个方面中，复合颗粒是这样形成的混合含有无机颗粒分散体的第一水基介质和含有本发明第一方面的多级聚合物颗粒的含水组合物。这些多级聚合物颗粒包括带有选择的吸附侧基的第一聚合物，其中所述侧基选自含磷酸基团、含磷酸全酯基团和多酸侧基。所得复合颗粒含有具有表面的无机颗粒和多个带有选择的吸附侧基的聚合物颗粒。
在一个实施方案中，复合颗粒是由多个多级聚合物颗粒制成的，其中每个多级聚合物颗粒含有相同的选择的吸附侧基。一个实例是含有带膦酸基团的吸附多级聚合物颗粒的复合颗粒。
在另一个实施方案中，复合颗粒是由多个多级聚合物颗粒形成的，其中所述多个多级聚合物颗粒包括两种或多种不同的多级聚合物颗粒。两种不同的多级聚合物颗粒，本文中称作“第一多级聚合物颗粒”和“第二多级聚合物颗粒”，它们彼此的组成、物理性能或者组成和物理性能都不同。一个实例是由多个多级聚合物颗粒形成的复合颗粒，其中所述多个多级聚合物颗粒包括至少一种带含磷酸全酯基团的第一多级聚合物颗粒和至少一种带有多酸侧基的第二多级聚合物颗粒。另一个实例是由多个多级聚合物颗粒形成的复合颗粒，其中所述多个多级聚合物颗粒包括至少一种其第二聚合物的玻璃化转变温度为-20℃的第一多级聚合物颗粒和其第二聚合物的玻璃化转变温度为25℃的第二多级聚合物颗粒。又一个实例是由多个多级聚合物颗粒形成的复合颗粒，其中所述多个多级聚合物颗粒包括至少一种其平均颗粒直径为100nm的第一多级聚合物颗粒和至少一种其平均颗粒直径为180nm的第二多级聚合物颗粒。再一个实例是由多个多级聚合物颗粒形成的复合颗粒，其中所述多个多级聚合物颗粒包括至少一种其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶4的第一多级聚合物颗粒，和至少一种其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶12的第二多级聚合物颗粒。该实施方案的复合颗粒是通过混合含有无机颗粒的第一水基介质、含有第一多级聚合物颗粒的水基介质和含有第二多级聚合物的水基介质而制成的。各组分的加入顺序并不重要，尽管优选将沙砾的形成降低到最小的方法。
在一个实施方案中，含水复合颗粒组合物是由含有带含磷酸基团的多级聚合物颗粒的聚合物水分散体制成的，其中含磷酸基团也称作第一含磷基团。该含水复合颗粒组合物含有分散在水基介质中的复合颗粒。该实施方案的水基介质的特征在于，基本上不含有带有第二含磷酸基团并具有选择的分子量的水溶性聚合物。该含水复合颗粒组合物中，复合颗粒是在基本上不含有带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物的水基介质中形成的，其中所述水溶性聚合物的重均分子量至少为40,000，优选至少50,000，更优选至少70,000。尽管不想受任何特定理论的约束，但是本申请人认为，带有含磷酸基团并具有选择的分子量的水溶性聚合物引起了无机颗粒的桥连絮凝。对于含有颜料颗粒作为无机颗粒的组合物来说，这种絮凝造成颜料颗粒在干涂层中的遮盖效率的降低。带有第二含磷酸基团的水溶性聚合物含量的降低或消失能够使得到的涂层具有提高的遮盖力。优选的是，该实施方案的复合颗粒含有多级聚合物颗粒，它是通过包括低pH聚合含磷酸单体的方法制成的。
本发明的第五个方面涉及共价结合的复合颗粒，其包括颜料颗粒和通过共价键附着到颜料颗粒上的多个多级聚合物颗粒。多级聚合物颗粒通过具有与颜料颗粒表面的共价键和与多级聚合物颗粒的第二共价键的连接键间接附着到颜料颗粒上。这种连接键是由选择的偶联剂形成的，该偶联剂包括与颜料颗粒表面反应形成第一共价键的第一官能团和与多级聚合物颗粒的互补官能团反应形成第二共价键的第二官能团。
共价结合的复合颗粒是由具有表面的颜料颗粒制成的，所述颜料颗粒含有选自金属、金属氧化物、硫化物、盐、非金属、非金属硫化物、非金属氧化物及其组合的物质。颜料颗粒的表面是颜料颗粒的天然表面。或者，颜料颗粒的表面是进行了表面处理的表面，该表面处理为共价键的形成提供了合适的表面。共价键是由颜料颗粒表面上或表面中的原子形成的，所述颗粒包括任何任选的涂层或表面处理。在水存在时，颜料颗粒的表面一般含有羟基。
共价结合的复合颗粒含有通过连接键间接吸附到颜料颗粒表面上的多级聚合物颗粒，所述连接键是反应性偶联剂，它通过选自醚键、硫醚键和硅氧烷醚键的键连接到颜料颗粒表面上或表面中的原子上。颜料颗粒表面上或表面中的原子选自Ti、Al、Zr、Si、Zn、Cr、Sn、Fe、C和Pb。连接键也通过选自酯、酰胺、醚、氨基甲酸乙酯、硫醚、胺和脲基的至少一种基团连接到多级聚合物颗粒上。
共价结合的复合颗粒通过如下方法形成首先混合颜料颗粒和偶联剂。偶联剂含有第一官能团和第二官能团。偶联剂的第一官能团与颜料颗粒反应或者能够与颜料颗粒反应，形成改性的颜料颗粒。偶联剂的反应的第一官能团首先与颜料颗粒形成第一共价键，由此形成改性的颜料颗粒。然后，改性的颜料颗粒与带有互补官能团的多级聚合物颗粒混合，并且偶联剂的第二官能团(其共价结合到颜料颗粒上的)和聚合物颗粒的互补官能团反应或者被允许反应，形成共价结合的复合颗粒。偶联剂的第二官能团和多级聚合物颗粒的互补官能团之间的反应类似地形成第二共价键。本发明的这一方面中，多级聚合物颗粒通过连接键附着到颜料颗粒的表面上，所述连接键是形成与颜料颗粒表面的第一共价键以及与多级聚合物颗粒的第二共价键的分子链。这种连接键是通过反应的偶联剂形成的。
偶联剂的分子量一般小于10,000，优选小于1,000，更优选小于500。反应性偶联剂具有反应性第一官能团和反应性第二官能团，其中第一官能团与颜料颗粒形成第一共价键，第二官能团与多级聚合物颗粒的第一聚合物组分形成第二共价键。或者，偶联剂含有一个以上第一官能团，前提是偶联剂仅仅与一个颜料颗粒结合。或者，偶联剂还含有一个以上第二官能团。例如，偶联剂如3-氨基丙基三甲氧基硅烷含有三个作为第一官能团的三甲氧基硅烷基团。该偶联剂能够与颜料颗粒形成一个、两个或三个共价键。类似地，偶联剂可以含有一个以上第二官能团，能够与一个多级聚合物颗粒形成一个以上共价键，或者与两个或多个多级聚合物颗粒形成多个共价键。形成复合颗粒的偶联剂的合适用量为0.1-50当量第二官能团/当量互补官能团。
用于将偶联剂连接到颜料颗粒上的合适第一官能团包括烷氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、氯代硅烷和硅烷醇。
适用于与多级聚合物颗粒的互补官能团反应的第二官能团包括例如与选自醇、胺、脲和酸酐的互补官能团反应的异氰酸酯和异硫氰酸酯，与选自乙酰乙酰氧基和胺的互补官能团反应的醛基，与选自醛基和氨基的互补官能团反应的乙酰乙酰氧基，与选自醇、羧酸、酸酐、胺和硫醇的互补官能团反应的环氧、thioranes和氮丫啶，与选自羧酸、醇、胺和硫醇的互补官能团反应的碳二亚胺，与选自胺和羧酸的互补官能团反应的卤代烷烃和卤代甲基苯基，与选自环氧、氮丫啶、thioranes、乙酰乙酰氧基、异氰酸酯、异硫氰酸酯和碳二亚胺的互补官能团反应的胺和硫醇，以及与选自环氧、氮丫啶、thioranes和碳二亚胺的互补官能团反应的羧酸。
合适的偶联剂的实例包括氨基硅烷例如4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙基异丙氧基硅烷；巯基硅烷例如(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、二-4-巯基丁基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三异丙氧基硅烷；(甲基)丙烯酰基硅烷例如3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷例如(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；卤代烷基硅烷例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基甲基二丁氧基硅烷和5-碘己基二乙基甲氧基硅烷；异(硫)氰酸根合硅烷例如3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-异硫氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷；醇官能化的硅烷例如3-羟基丁基异丙基二甲氧基硅烷、二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的聚(丙烯酸羟乙酯)；卤苯基硅烷例如溴苯基三甲氧基硅烷和(2-(碘苯基)乙基)乙基二甲氧基硅烷；卤甲基苯基硅烷例如二(氯甲基苯基)二甲氧基硅烷和溴甲基苯基二甲基异丙氧基硅烷；碳二亚胺硅烷例如二(丙基三甲氧基硅烷)碳二亚胺和N-乙基-N′-(丙基乙氧基二甲氧基硅烷)-碳二亚胺；醛官能化的硅烷例如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙醛和(丙基三甲氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯醛共聚物；和1，3-二酮官能化的硅烷例如(3，5-己二酮)三乙氧基硅烷、乙酰乙酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯和(丁基三乙氧基硅烷)硫化物封端的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯共聚物。
任何一个反应都任选在催化剂的存在下进行，所述反应包括合适的互补官能团与颜料颗粒之间的反应，第一官能团与颜料颗粒之间的反应，第二官能团与合适的互补官能团之间的反应。例如，对于异氰酸酯基团作为第二官能团和醇作为互补官能团之间的反应，叔胺和锡盐是合适的催化剂。第一官能团、第二官能团和互补官能团的反应程度是采用常规分析技术例如红外光谱、核磁共振谱图和紫外光-可见光谱图确定的。
制备共价结合的复合颗粒的一种方法包括下列步骤混合颜料颗粒和偶联剂；通过颜料颗粒和偶联剂的第一官能团之间的反应形成改性的颜料颗粒；将改性的颜料颗粒分散在含有带互补官能团的多级聚合物颗粒的水分散体中；和通过共价结合到颜料颗粒表面上的反应性偶联剂的第二官能团与多级聚合物颗粒的互补官能团之间的反应，形成共价结合的复合颗粒。将改性的颜料颗粒以干物质的形式混合并分散在含有带互补官能团的多级聚合物颗粒的水分散体中。或者，改性的颜料颗粒以水分散体的形式提供，并与含有带互补官能团的多级聚合物颗粒的水分散体混合。
本发明第二、第五和第八方面的选择的复合颗粒可用于含水组合物中，该组合物适用于提供不透明的干涂层。这些含水组合物含有选择的复合颗粒、粘合剂和水基介质。含水组合物一般是这样形成的首先制备复合颗粒，然后将复合颗粒与粘合剂混合。粘合剂是在含水组合物涂覆条件下或低于该条件下能够成膜的聚合物。根据Fox等式计算的粘合剂的玻璃化转变温度一般为-60℃～80℃，优选-25℃～40℃，更优选-15℃～30℃。适合作为粘合剂的聚合物包括均聚物、共聚物、互穿网络聚合物和两种或多种聚合物或共聚物的混合物。合适的粘合剂的实例包括丙烯酸聚合物或共聚物，醋酸乙烯酯聚合物，乙烯基/丙烯酸共聚物，苯乙烯/丙烯酸共聚物，聚氨酯，聚脲，聚环氧化物，聚氯乙烯，乙烯/醋酸乙烯酯聚合物，苯乙烯/丁二烯聚合物，聚酯聚合物，聚醚等，及其混合物。含水组合物含有作为分散的聚合物颗粒、增溶聚合物或部分增溶的聚合物颗粒的粘合剂。优选的是，含水组合物含有作为分散在水基介质中的聚合物颗粒的粘合剂。优选的是，粘合剂聚合物颗粒的平均直径为80nm-500nm。
含有复合颗粒和粘合剂的含水组合物的水基介质任选含有助溶剂，所述助溶剂包括与水混溶的助溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙醚和二丙酮醇；和与水不混溶的溶剂例如醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲基异戊基酮、醋酸戊酯、二异丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇和溶剂油。
含水组合物中，以含水组合物的体积计，粘合剂的合适含量范围为10-90体积％。以含水组合物的体积计，复合颗粒的合适范围为10-75体积％。以含水组合物的体积计，含水组合物中所含的增量剂的合适含量为0-70体积％。一般来讲，当用于制备不透明干涂层时，本发明的含水组合物的固含量为20-50体积％，以含水组合物的体积计。含水组合物的pH一般为3-11，优选为7-10。含水组合物的合适粘度范围为50-130Kreb单位(KU)，优选70-110KU，更优选90-100KU。
含水组合物任选地含有凝结剂或增塑剂，以在涂覆温度下或低于该温度下，提供具有有效的成膜温度的聚合物。以聚合物固体的重量计，任选的凝结剂的含量为1-40wt％。
本文中挥发性有机化合物(“VOC”)定义为，在大气压下沸点低于280℃的含碳化合物。化合物例如水和氨水被排除在VOC的定义之外。组合物的VOC含量是组合物中含有的一种或多种挥发性有机化合物的总含量。
经常将VOC故意加入到油漆或涂料组合物中，来提高所得涂料的成膜性，或辅助用于制备涂料的组合物的涂覆性能。VOC的实例是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇和脂肪族烃。或者，油漆或涂料组合物的制备方法可以从多种组分那里引入外来的VOC，所述组分是例如含有带含磷酸全酯侧基的聚合物颗粒的水分散体，含有多级聚合物颗粒的水分散体、杀生物剂、皂类、分散剂和增稠剂。这些总计起来一般小于20gVOC/L含水组合物。可以采用附加的方法例如蒸汽汽提和选择低VOC含量的添加剂例如杀生物剂、消泡剂、皂类、分散剂和增稠剂的方法，来进一步将含水组合物中VOC含量降低到低于5g/L。
优选的是，本发明的含水组合物的VOC含量低于150g/L含水组合物，更优选含水组合物的VOC含量小于100g/L含水组合物，甚至更优选含水组合物的VOC含量低于50g/L含水组合物。
另外，含水组合物中任选包括其它组分，包括但不限于其它聚合物、表面活性剂、其它颜料、其它增量剂、染料、珠光粉、粘合促进剂、交联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、荧光增白剂、紫外光稳定剂、吸收性颜料、凝结剂、流变改性剂、防腐剂、杀生物剂、具有内孔隙的聚合物颗粒和抗氧剂。
本发明的干涂层一般是这样制备的通过常规方法例如刷涂、辊涂、刮涂、浸涂、用到或镘刀涂、幕帘涂覆和喷涂方法如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助无气喷涂，将含水组合物涂覆到基材上。涂料组合物的湿涂层厚度一般为1微米-250微米。将含水组合物以单涂层或多涂层的形式涂覆在基材上。优选的是，涂覆一层含水组合物。将涂层在环境条件下例如0℃-35℃下干燥，或者在升高的温度下例如35℃-150℃下干燥。
本发明的含水组合物适合作为保护性涂料，或者作为美学涂料。合适的涂料实例包括建筑涂料例如内墙或外墙涂料，包括石建筑涂料；木材涂料和处理剂；维护涂料例如金属涂料；纸涂料；皮革涂料；皮革抛光漆；和交通涂料例如用于在道路、人行道、跑道上提供标志的那些涂料。适合涂覆含水组合物的基材包括例如，加工的木材如中密度纤维板；粗纸板和叠压材料；无机基材例如石、水泥、纤维水泥、水泥石棉、塑料、塑料板、上釉或未上釉的陶瓷；金属基材例如镀锌铁、镀锌钢、冷轧钢、锌金属(Zincalum metal)、锌(II)金属、铝、锻铁、锤锻钢和不锈钢；预先涂覆或底涂过的表面(新鲜的、老化的或风化的)包括但不限于丙烯酸涂层、乙烯基丙烯酸涂层、苯乙烯丙烯酸涂层、粉末涂覆的表面、溶剂型丙烯酸涂层、醇酸树脂涂层、溶剂型聚氨酯涂层和环氧涂层；纤维素基材例如纸和纸板；玻璃；沥青；皮革；墙板；无纺织物；和合成基材例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
本发明第二、第五和第八个方面的复合颗粒可用于制备干涂层，所述干涂层具有所需的遮盖力，但是与不用这些复合颗粒制备的常规干涂层相比，颜料含量更低。用更少含量的颜料配制的这些干涂层比常规干涂层密度更小，因此能够制成轻质干涂层。轻质干涂层在例如用于交通工具如小汽车、公交车、卡车、火车和飞机的涂料方面的应用中很重要。或者，这些复合颗粒用于制备具有所需颜料含量但是遮盖力比不用这些复合颗粒制备的常规干涂层更大的干涂层。本发明人还发现，含有包括多级聚合物颗粒的复合颗粒的含水组合物中，其色彩强度比常规含水组合物更容易再现。此外，采用比不含有本发明复合颗粒的含水组合物更少量的流变改性剂或增稠剂，一般就能够将本发明的含水组合物配制到所需的粘度。
下面的实施例是用于说明本发明的组合物和方法。这些实施例是为了帮助本领域技术人员理解本发明。然而，本发明绝对不限于这些。
实施例中使用了下面的缩写表面活性剂-A 具有月桂基-(环氧乙烷)4硫酸钠平均组成的表面活性剂，固含量30wt％BA丙烯酸丁酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯PEM 甲基丙烯酸(磷酸乙基)酯ALMA 甲基丙烯酸烯丙基酯MAA 冰甲基丙烯酸2-EHA 丙烯酸2-乙基己酯AN丙烯腈EA丙烯酸乙酯ST苯乙烯BMA 甲基丙烯酸丁酯含有多级聚合物颗粒的水分散体的制备在安装有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝管的5L四颈圆底烧瓶中制备含有多级聚合物颗粒的水分散体。
除非另有说明，实施例和对比实施例的制备中使用的PEM是不纯的，含有52.2wt％甲基丙烯酸(磷酸乙基)酯单体、33.2wt％磷酸二(甲基丙烯酸乙酯)和14.5wt％磷酸。磷酸二(甲基丙烯酸乙酯)是多烯键式不饱和单体。氢氧化铵是28％浓度。
实施例1.1向烧瓶中加入1100g去离子水和4.5g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5gBA、30.7gMMA、0.90gALMA、3.6gMAA和5.3gPEM制成的。然后，加入20g去离子水中含有3.6g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟后，向烧瓶中加入7.0g氢氧化铵，将pH值调整到2-3。以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)并单独的同时加入90g去离子水中含有1.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶中的内容物保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、352.4g 2-EHA、441.4g MMA和16.2gMAA制备的。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到加完ME-2。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物的温度保持在85℃下15分钟，然后冷却到室温。随后，加入12g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.1所得分散体固含量为36.4wt％，pH值为8.5。
实施例1.2除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5gBA、26.5g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和9.5g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.2。实施例1.2所得分散体固含量为36.7wt％，pH值为8.3。
实施例1.3除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5gBA、32.8g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和3.2g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.3。实施例1.3所得分散体固含量为36.3wt％，pH值为8.8。
实施例1.4除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5gBA、29.8g MMA、1.8g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.4。实施例1.4所得分散体固含量为36.2wt％，pH值为8.5。
实施例1.5除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5gBA、31.2g MMA、0.45g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.5。实施例1.5所得分散体固含量为36.1wt％，pH值为8.4。
实施例1.6除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5gBA、31.6g MMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.6。实施例1.6所得分散体固含量为36.0wt％，pH值为8.5。
实施例1.7
除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、58.5gBA、21.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.7。实施例1.7所得分散体固含量为36.5wt％，pH值为8.5。
实施例1.8除了ME-1是通过混合30g去离子水、3.0g表面活性剂-A、54.0gBA、18.0g AN、8.2g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.8。实施例1.8所得分散体固含量为36.2wt％，pH值为8.2。
实施例1.9除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、63.0gEA、17.2g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.9。实施例1.9所得分散体固含量为36.3wt％，pH值为8.3。
实施例1.10除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、17.1gEA、45.0g BA、18.1g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的之外，根据实施例1.1的制备方法制备实施例1.10。实施例1.10所得分散体固含量为36.5wt％，pH值为8.4。
实施例1.11除了ME-2是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、352.4g2-EHA、324.0g MMA、117.5g ST和16.2g MAA制成的之外，并且在将烧瓶内容物冷却到室温后，加入18g氢氧化铵之外，按照实施例1.1的制备方法制备实施例1.11。实施例1.11所得分散体固含量为36.2wt％，pH值为8.5。
实施例1.12向烧瓶中加入800g去离子水和3.2g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5g BA、30.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的。然后，加入20g去离子水中含有2.6g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟后，向烧瓶中加入5.0g氢氧化铵，将pH值调整到2-3。以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)并单独的同时加入90g去离子水中含有2.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶中的内容物保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、437.4g 2-EHA、356.4g MMA和16.2g MAA制备的。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到加完ME-2。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温。随后，加入12g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.12所得分散体固含量为40.8wt％，pH值为8.8。
实施例1.13向烧瓶中加入1100g去离子水和4.5g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5g BA、30.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的。然后，加入10g 0.1wt％的硫酸铁溶液并随后立即加入0.65g叔丁基过氧化氢(70％活性)和10g去离子水的混合物。随后10分钟内向烧瓶中加入0.22g异抗坏血酸在10g水中的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持5分钟后，向烧瓶中加入7.0g氢氧化铵，将pH值调整到2-3。以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)并单独的同时加入90g去离子水中含有2.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶中的内容物保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、352.4g 2-EHA、441.4g MMA和16.2g MAA制备的。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到加完ME-2。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温。随后，加入12g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.13所得分散体固含量为35.9wt％，pH值为8.5。
实施例1.14向烧瓶中加入1100g去离子水。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为6.5。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5gBA、30.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的。然后，加入10g 0.1wt％的硫酸铁溶液并随后立即加入0.65g叔丁基过氧化氢(70％活性)和10g去离子水的混合物。随后10分钟内向烧瓶中加入0.22g异抗坏血酸在10g水中的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持5分钟后，向烧瓶中加入7.0g氢氧化铵，将pH值调整到2-3。以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)并单独的同时加入90g去离子水中含有2.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶中的内容物保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、352.4g 2-EHA、441.4g MMA和16.2g MAA制备的。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到加完ME-2。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温。随后，加入12g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.14所得分散体固含量为36.4wt％，pH值为8.9。
实施例1.15除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、51.3g2-EHA、28.9g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的，ME-2是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、405g BA、388.8g MMA和16.2g MAA制成的之外，按照实施例1.1的制备方法制备实施例1.15。实施例1.15所得的分散体固含量为36.2wt％，pH值为8.4。
实施例1.16向烧瓶中加入1200g去离子水和4.5g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合26.5g去离子水、5.5g表面活性剂-A、45.0g BA、27.9g MMA、0.82g ALMA、3.27g MAA和4.81g PEM制成的。然后，加入20g去离子水中含有3.6g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟后，以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合203.5g去离子水、26.6g表面活性剂-A、810.0g BMA、和8.2g MMA制备的，同时将烧瓶中的内容物保持在85℃。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到加完ME-2。加完ME-2后，将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温。随后，加入13g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.16所得分散体固含量为36.5wt％，pH值为8.5。
实施例1.17除了ME-1是通过混合23.0g去离子水、4.61g表面活性剂-A、38.1gBA、23.6g MMA、0.70g ALMA、2.8g MAA和4.1g PEM制成的，ME-2是通过混合207g去离子水、27.4g表面活性剂-A、822.5g BMA和8.3gMAA制成的之外，按照实施例1.16的制备方法制备实施例1.17。实施例1.17所得的分散体固含量为36.3wt％，pH值为8.6。
实施例1.18除了ME-1是通过混合33.3g去离子水、6.67g表面活性剂-A、55.0gBA、34.1g MMA、1.0g ALMA、4.0g MAA和5.9g PEM制成的，ME-2是通过混合196.7g去离子水、25.3g表面活性剂-A、792g BMA和8.0g MAA制成的之外，并将烧瓶的内容物冷却到室温后，加入14g氢氧化铵之外，按照实施例1.16的制备方法制备实施例1.18。实施例1.18所得的分散体固含量为36.0wt％，pH值为8.7。
实施例1.19除了ME-1是通过混合42.9g去离子水、8.6g表面活性剂-A、70.7gBA、43.9g MMA、1.30g ALMA、5.1g MAA和7.6g PEM制成的，ME-2是通过混合187g去离子水、23.4g表面活性剂-A、763.7g BMA和7.7gMAA制成的之外，并将烧瓶的内容物冷却到室温后，加入16g氢氧化铵之外，按照实施例1.16的制备方法制备实施例1.19。实施例1.19所得的分散体固含量为36.2wt％，pH值为8.7。
实施例1.20除了ME-1是通过混合60.0g去离子水、8.6g表面活性剂-A、99.0gBA、61.4g MMA、1.80g ALMA、7.2g MAA和10.6g PEM制成的，ME-2是通过混合170.0g去离子水、23.4g表面活性剂-A、712.8g BMA和7.2g MAA制成的之外，并将烧瓶的内容物冷却到室温后，加入17g氢氧化铵之外，按照实施例1.16的制备方法制备实施例1.20。实施例1.20所得的分散体固含量为36.5wt％，pH值为8.4。
实施例1.21除了ME-1是通过混合20.0g去离子水、4.0g表面活性剂-A、33.0gBA、20.5g MMA、0.6g ALMA、2.4g MAA和3.5g PEM制成的，ME-2是通过混合210.0g去离子水、28.0g表面活性剂-A、831.6g BMA和8.4gMAA制成的之外，按照实施例1.16的制备方法制备实施例1.21。实施例1.21所得的分散体固含量为36.5wt％，pH值为8.5。
实施例1.22除了ME-1是通过混合29.9g去离子水、6.1g表面活性剂-A、49.5gBA、30.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的，ME-2是通过混合200.0g去离子水、25.9g表面活性剂-A、753.3g BMA、40.5gBA和16.2g MAA制成的之外，并将烧瓶的内容物冷却到室温后，加入17g氢氧化铵之外，按照实施例1.16的制备方法制备实施例1.22。实施例1.22所得的分散体固含量为36.4wt％，pH值为8.5。
实施例1.23向烧瓶中加入1200g去离子水和4.5g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合25.2g去离子水、4.0g表面活性剂-A、45.0g BA、30.3g MMA、0.80g ALMA、3.3g MAA和8.6g末端不饱和丙烯酸低聚物(其平均Mw为～1200，28.8％的水溶液)制成的。然后，加入20g去离子水中含有3.6g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟后，向烧瓶中加入7.0g氢氧化铵将pH值调整到2-3。以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，同时单独的加入90g去离子水中含有1.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶内容物的温度保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合205g去离子水、28.0g表面活性剂-A、801.8g BMA、和16.4g MMA制备的。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到加完ME-2。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温。随后，加入12g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.23所得分散体固含量为4.5wt％，pH值为8.5。
实施例1.24向烧瓶中加入1100g去离子水和4.2g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合37.7g去离子水、5.5g表面活性剂-A、61.9g BA、38.4g MMA、1.1g ALMA、4.5g MAA和6.6g PEM制成的。然后，加入20g去离子水中含有3.6g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟后，加入9.0g氢氧化铵将pH值调整到2-3。以4g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，同时单独的加入90g去离子水中含有1.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶内容物的温度保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合192.5g去离子水、26.5g表面活性剂-A、360.0g BA、345.5g ST和14.4gMMA制备的。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温。随后，加入12g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.24所得分散体固含量为35.0wt％，pH值为8.5。
实施例1.25除了ME-1是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5gBA、30.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MMA和5.3g PEM制成的，ME-2是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、352.4g 2-EHA、441。4gMMA和16.2g MAA制成的之外，按照实施例1.14的制备方法制备实施例1.25。实施例1.25所得的分散体固含量为36.5wt％，pH值为8.4。
实施例1.26向烧瓶中加入800g去离子水和3.2g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5g BA、30.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的。然后，向烧瓶中加入20g去离子水中含有2.25g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟后，向烧瓶中加入7.0g氢氧化铵将pH值调整到5.5。然后将烧瓶的内容物冷却到72℃。随后向烧瓶中加入10g 0.1wt％的硫酸铁水溶液。以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，同时单独的加入60g去离子水中含有1.50g过硫酸钠的第一溶液和60g去离子水中含有0.36g异抗坏血酸的第二溶液，同时将烧瓶内容物的温度保持在72℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合160g去离子水、54.2g表面活性剂-A、94.5g BA、535.5g醋酸乙烯酯和12.6g乙烯基磺酸钠(25％的溶液)制备的。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到ME-2加完。加完ME-2、过硫酸钠溶液和异抗坏血酸溶液后，将烧瓶中的内容物的温度保持在72℃下15分钟，然后冷却到室温。随后，加入2g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.26所得分散体固含量为36.0wt％，pH值为5.7。
实施例1.27向烧瓶中加入800g去离子水和3.2g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5g BA、30.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的。然后，向烧瓶中加入20g去离子水中含有2.25g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟后，向烧瓶中加入7.0g氢氧化铵将pH值调整到5.5。然后将烧瓶的内容物冷却到72℃。随后向烧瓶中加入10g 0.1wt％的硫酸铁水溶液。以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，同时单独的加入60g去离子水中含有2.20g过硫酸钠的第一溶液和60g去离子水中含有0.45g异抗坏血酸的第二溶液，同时将烧瓶内容物的温度保持在72℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合200g去离子水、67.5g表面活性剂-A、121.5gBA、688.5g醋酸乙烯酯和32.4g乙烯基磺酸钠(25％的溶液)制备的。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到ME-2加完。加完ME-2、过硫酸钠溶液和异抗坏血酸溶液后，将烧瓶中的内容物的温度保持在72℃下15分钟，然后冷却到室温。随后，加入2g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.27所得分散体固含量为39.0wt％，pH值为6.3。
实施例1.28向烧瓶中加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是预先通过混合12g去离子水、4.0g表面活性剂-A、8.0g BA和28.0g MMA制成的。然后，加入20g去离子水中含有2.4g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持10分钟。然后以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合45g去离子水、6.0g表面活性剂-A、86.4g BA、83.6g MMA、1.80g ALMA。1.8g MAA和6.4g PEM制备的。加完ME-2后，将烧瓶内容物保持在85℃下10分钟。然后加入7.0g氢氧化铵将pH值调整到2-3。然后以10g/min的速率加入第三单体乳液(ME-3)，同时单独的加入40g去离子水中含有1.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶内容物的温度维持在85℃，所述第三单体乳液(ME-3)是通过混合140g去离子水、18.0g表面活性剂-A、270g BA。261.9g MMA、和8.1g MAA制备的。加完ME-3和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温。随后，加入10g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.28所得分散体固含量为38.5wt％，pH值为8.5。
实施例1.29向烧瓶中加入1100g去离子水和4.5g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5g BA、30.7g MMA、0.90g ALMA、3.6g MAA和5.3g PEM制成的。然后，加入20g去离子水中含有3.6g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持10分钟后，加入7.0g氢氧化铵将pH值调整到2-3。然后以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，同时单独的加入90g去离子水中含有1.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶内容物的温度保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、352.4g 2-EHA、441.4g MMA和16.2gMAA制备的。20分钟后，将ME-2的加入速率增加到10g/min直到ME-2加完。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物的温度保持在85℃下15分钟，然后冷却到室温。随后，加入12g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例1.29所得分散体固含量为36.2wt％，pH值为8.5。
实施例1.30除了用4.5g硝酸代替硫酸之外，按照实施例1.1的制备方法制备实施例1.30。实施例1.30所得分散体中固含量为36.1wt％，pH值为8.9。
对比实施例A向烧瓶中加入1600g去离子水和6.0g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合24g去离子水、8.0g表面活性剂-A、16.0g BA、和56.0g MMA制成的。然后，加入40g去离子水中含有4.8g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持10分钟。然后以15g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，同时将烧瓶内容物的温度保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合320g去离子水、32.0g表面活性剂-A、248.0g BA、825.6g MMA、12.0g丙烯酸和42.4g MAA制备的。加完ME-2后，将烧瓶中的内容物的温度保持在85℃下15分钟，然后冷却到室温。随后，加入35g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。所得对比分散体固含量为35.7wt％，pH值为8.5。
对比实施例B向烧瓶中加入800g去离子水和3.0g浓硫酸。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。烧瓶中水的pH值大约为1。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合12g去离子水、4.0g表面活性剂-A、7.9g BA、27.7g MMA和0.40g MAA制成的。然后，加入20g去离子水中含有2.4g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持10分钟。然后以15g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)，同时将烧瓶内容物的温度保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合170g去离子水、16.0g表面活性剂-A、280.1g BA、260.3g MMA、5.6g丙烯酸和18.0g纯化PEM制备的。加完ME-2后，将烧瓶中的内容物的温度保持在85℃下15分钟，然后冷却到室温。随后，加入16g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。对比实施例B所得分散体固含量为34.7wt％，pH值为8.6。
表1.1-多级聚合物颗粒和对比聚合物颗粒的性能
实施例2-含有吸附的多级聚合物颗粒的复合颗粒的制备复合颗粒是通过将二氧化钛颗粒分散在含有多级聚合物颗粒的含水混合物中制备的，所述多级聚合物颗粒含有带选择的吸附基团的第一聚合物。
复合颗粒的水分散体是这样制备的，将含有多级聚合物颗粒的分散体与足量水混合，将聚合物颗粒的固含量稀释到33.0wt％。然后，搅拌下，向56.65g混合物中加入40.73gTiPureTMR-746二氧化钛淤浆(TiPure是E.I.DuPont de Nemours and Company的商标，提供的固含量为76.5wt％)。聚合物颗粒的含量为使复合颗粒以二氧化钛颗粒的重量计达到60wt％聚合物颗粒含量所需要的量。所得复合颗粒水分散体含有分散在水介质中的复合颗粒。
含有复合颗粒和粘合剂的含水组合物的制备含水组合物是通过首先制备除了二氧化钛和多级聚合物颗粒之外含有含水组合物中的所有组分的主油漆制成的。下面制备的主油漆含有表2.1至2.3中的组分。
表2.1-主油漆#1(MP1)
表2.2-主油漆#2(MP2)
主油漆#3(MP3)是通过首先混合表2.3a中的物质制备的，利用Premier Corporation Model 50搅拌器进行混合得到含有粘土颗粒的磨料。然后将磨料与表2.3b中的物质混合制成主油漆#3。
表2.3a-主油漆#3的磨料
表2.3b-主油漆#3(MP3)
含水组合物是通过混合50.23g含有复合颗粒的水分散体和39.09g主油漆#1或#2或者56.48g主油漆#3制成的。将最终的含水组合物加入到辊子(Roller)中，测试之前混合一晚上。
不使用胶乳吸附聚合物颗粒制成对比含水组合物。这些对比含水组合物中含有与本发明含水组合物相同PVC的二氧化钛颗粒，对比含水组合物中含有二氧化钛作为复合颗粒。
干涂层样品是这样制成的，将含水组合物用Bird刮刀(MEDIndustries)在Opacity Charts(The Leneta Company，Form 3B)上涂覆76微米(3密耳)厚的湿膜，并在20℃和20％相对湿度下干燥4-6小时。
干膜的不透明性和遮盖力是通过干膜的光散射效率表征的，它是通过测试干涂层样品的Y-反射值来确定的。Y-反射值是涂层中光散射，特别是涂层中通过二氧化钛颗粒的光散射的量度。干涂层样品的Y-反射是用Pacific Scientific Colorguard(Pacific Scientific)利用45°/0°反射设置来测试的。ΔY-反射值是通过下式计算的ΔY-反射值＝Y1-Y0其中，Y1是含有复合颗粒的涂层样品的Y反射。Y0是不含有复合颗粒的对比涂层样品的Y反射。ΔY-反射值多于0表明，与不含有复合颗粒的对比涂层相比提高了光散射。差值为0.1个单位或更大被认为是明显的。
干涂层样品的膜性能是利用耐擦洗测试，测试干涂层样品承受摩擦的能力来表征的。该测试中，涂覆的擦洗测试板是用0.18mm(7密耳)缝隙的刮板在擦洗测试板(#P121-10N，购自the Leneta Company)上涂含水组合物膜制成的。对比涂覆的擦洗测试板是用不含有复合颗粒的对比含水组合物制成的。将涂覆的擦洗测试板在21℃和50％相对湿度下干燥7天。耐擦洗测试是根据下述步骤用购自GardnerLaboratory的Abrasion Tester进行的将涂覆的擦洗测试板放置在带有两个1.3cm宽彼此间隔11.4cm放置的黄铜垫片的擦洗板上。在一个擦洗刷子中放入10mL标准擦洗介质(The Leneta Company，编号为#SC-2)。然后将擦洗刷子放置在涂覆的擦洗测试板上，并将5mL水沿着擦洗刷子在耐擦洗测试过程中运动的路线倒上。耐擦洗性是通过测试沿着垫片的每一侧突破涂层所需要的擦洗次数(FB)来评价的。对每个涂料配方测试两个涂覆的擦洗测试板。擦洗比(SR)根据下式计算
SR＝0.25[(FB1RR+FB2RR)/(FB01RR+FB02RR)+(FB1LR+FB2LR)/(FB01LR+FB02LR)+(FB1RL+FB2RL)/(FB01RL+FB02RL)+(FB1LL+FB2LL)/(FB01LL+FB02LL)]其中，FB1LL是沿着左边垫片的左侧突破涂层的擦洗次数；FB1RR是沿着右边垫片的右侧突破涂层的擦洗次数；FB1LR是沿着左边垫片的右侧突破涂层的擦洗次数；FB1RL是沿着右边垫片的左侧突破涂层的擦洗次数。带有0下标的FB表示在对比干涂层的不同位置的擦洗次数。擦洗比大于0.5表明，干涂层具有可接受的耐擦洗值。
干涂层的光泽度是利用Micro-Tri-Gloss meter(BYK-Gardner Co.)测试的。
对于每个样品，测试Y-反射值、任选的光泽度以及任选的耐擦洗值。由含水组合物制成的干涂层计算ΔY-反射值。
表2.3-主油漆#1
表2.4-主油漆#1
表2.5-主油漆#1
表2.6-主油漆#1
表2.7-主油漆#1
表2.8-主油漆#1
表2.9-主油漆#1
表2.10-主油漆#1
表2.11-主油漆#1
表2.12-主油漆#1
表2.13-主油漆#1
表2.14-主油漆#1
表2.15-主油漆#2
表2.16-主油漆#2
表2.17-主油漆#3
表2.3至2.17的结果表明，与不含有包括多级聚合物颗粒的复合颗粒的对比干涂层相比，由实施例2.1至2.25(它含有带选择的吸附基团的多级聚合物颗粒)的含水组合物制成的干涂层提高了遮盖力。此外，由本发明的含水涂料组合物制成的干涂层与对比涂层相比具有更高的光泽。
表2.18-主油漆#1
表2.19-主油漆#1
表2.20-主油漆#1
表2.18至2.20的结果表明，通过实施例2.26举例说明的由本发明含水组合物(含有包括多级聚合物颗粒的复合颗粒)制成的干涂层组合了高的遮盖力如1.1的ΔY所示，增加了20°光泽，和可接受的耐擦洗性，这表明了好的成膜性和性能。相反，由对比含水组合物(对比实施例A1)制成的对比干涂层(它含有对比的复合颗粒，该颗粒含有玻璃化转变温度为54℃的一级聚合物颗粒)提高了遮盖力但是没有增加光泽，并且也不具有可接受的耐擦洗性。还有，由对比含水组合物(对比实施例B1)制成的对比干涂层(它含有对比复合颗粒，该颗粒含有玻璃化转变温度为21℃的一级聚合物颗粒)没有提高遮盖力。此外，静置12小时以上后，对比含水组合物的稠度明显增加表明，对比实施例B1的对比含水组合物的水稳定性差。
实施例3-不同含量的吸附多级聚合物颗粒的复合颗粒的制备搅拌下通过混合表3.1和3.2中列出的组分，制备具有不同含量吸附多级聚合物颗粒的含复合颗粒的含水组合物。将该含水组合物放置在辊子中并搅拌一整夜。干涂层样品是这样制成的，将含水组合物用Bird刮刀(MED Industries)在Opacity Charts(The LenetaCompany，Form 3B)上涂覆76微米(3密耳)厚的湿膜，并在测试Y-反射值前，在20℃和20％相对湿度下干燥湿膜4-6小时。
表3.1
表3.2
对比含水组合物-对比实施例F是根据表3.1的组成不使用多级聚合物颗粒制成的，它使用92.25g粘合剂(X2)、38.85g水(X3)和3.81g粘结剂(X4)。由对比含水组合物制成的干对比涂层，其Y-反射值为54.9。表3.3表示了由表3.1和3.2的含水组合物制成的干膜的ΔY-反射值。
表3.3-ΔY-反射值
表3.3中的结果表明，含有其中第一聚合物与第二聚合物之比为1∶14-1∶10的多级聚合物颗粒的复合颗粒，即使以二氧化钛计，多级聚合物颗粒的含量为30％，也能够得到提高了遮盖力的干涂层。当含量为60％以及更高时，由第一聚合物与第二聚合物之比为1∶14-1∶4的多级聚合物颗粒制成的复合颗粒，提高了干膜中的遮盖力。
实施例4-带有含磷酸全酯基团的聚合物颗粒的制备甲基丙烯酸磷酸乙酯的二乙酯的制备制备#1将250毫升ml的圆底烧瓶用干氮气吹扫。向烧瓶中加入50.0g甲基丙烯酸羟乙酯、0.25g丙二醇甲基醚乙酸酯中的5wt％的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧自由基和10.0g无水二乙醚。将烧瓶中的内容物加热并保持在75℃下30分钟，同时将干氮气流通过烧瓶。然后，将烧瓶中的内容物冷却到室温，加入68.0g二乙基氯磷酸酯。随后，搅拌下1小时内滴加31.5g无水吡啶，同时将烧瓶内容物的温度保持在低于40℃。将烧瓶内容物静置3小时。通过将烧瓶内容物与15g 10wt％氢氧化钠溶液、140g醋酸丁酯和185g去离子水的混合物混合的方法，萃取甲基丙烯酸磷酸乙酯的二乙酯。从顶部有机相中得到245g 43wt％的甲基丙烯酸磷酸乙酯的二乙酯在醋酸丁酯中的溶液。
制备#2将250毫升(ml)的圆底烧瓶用干氮气吹扫。向烧瓶中加入30.1g甲基丙烯酸羟乙酯和50.0g二乙基氯磷酸酯。然后，20分钟内搅拌下滴加27.0g三乙胺。将烧瓶内容物静置至少12小时。通过将烧瓶内容物与39g BA和150g去离子水的混合物混合的方法，萃取甲基丙烯酸磷酸乙酯的二乙酯。从顶部有机相中得到65.4g 40wt％的甲基丙烯酸磷酸乙酯的二乙酯在BA中的溶液。
含有含磷酸全酯基团的聚合物颗粒的制备在安装有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝管的1L、四颈圆底烧瓶中制备含有带含磷酸全酯基团的聚合物颗粒的水分散体。
实施例4.1向烧瓶中加入220g去离子水。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合6g去离子水、0.4g表面活性剂-A、4.5g BA、3.6g MMA、0.18g ALMA、0.72g MAA和9.0g甲基丙烯酸磷酸乙酯的二乙酯(在制备#2中制备，固含量40wt％)制成的。然后，加入4g去离子水中含有0.72g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持10分钟。然后，以2g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)并单独的同时加入18g去离子水中含有0.20g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶中的内容物保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合40g去离子水、6.0g表面活性剂-A、70.5g 2-EHA、88.2g MMA和3.3g MAA制备的。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物的温度保持在85℃下15分钟，然后冷却到室温。随后，加入3g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例4.1所得分散体固含量为36.5wt％，平均颗粒直径为152nm，pH值为8.5。
实施例4.2向烧瓶中加入220g去离子水。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合6g去离子水、0.8g表面活性剂-A、7.2g BA、5.4gMA、0.18g ALMA、0.72g MAA和4.5g制备#2(固含量40wt％)制成的。然后，加入4g去离子水中含有0.72g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持10分钟。然后，以2g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)并单独的同时加入18g去离子水中含有0.20g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶中的内容物保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合40g去离子水、5.2g表面活性剂-A、70.5g 2-EHA、88.2gMMA和3.3g MAA制备的。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物的温度保持在85℃下15分钟，然后冷却到室温。随后，加入3g氢氧化铵并过滤烧瓶内容物以除去任何凝结物。实施例4.2所得分散体固含量为36.0wt％，平均颗粒直径为109nm，pH值为8.3。
实施例5-含有带含磷酸全酯基团的聚合物颗粒的复合颗粒每个实验中，制备了除二氧化钛和带有含磷酸全酯基团的聚合物颗粒之外含有所有组分的主油漆。复合颗粒是这样制备的，向容器中放入一定量带有全酯基团的聚合物颗粒，加入足量的水将固含量调整到33.0wt％，然后搅拌下加入40.73gTi-PureTMR-746二氧化钛。带有含磷酸全酯基团的聚合物颗粒的用量为使复合颗粒中以二氧化钛颗粒重量计含有60wt％吸附的聚合物颗粒所需要的量。含水组合物是这样制备的，桨50.23g含有复合颗粒的水分散体与39.09g主油漆混合并将所得含水组合物放入辊子中一整夜。对于不含有吸附聚合物颗粒的对比含水组合物来说，用主油漆中所用的粘合剂制成含有二氧化钛颗粒的含水分散体。将含水组合物用Bird刮板在Lenetta图上涂成76微米厚，并在测试Y-反射和光泽度之前，室温和20％相对湿度下干燥4-6小时。
表5.1-主油漆#4
表5.2
表5.2中的结果表明，与不含有复合颗粒的对比涂层相比，由含有复合颗粒的含水组合物(它含有带含磷酸全酯基团的聚合物颗粒)制成的干涂层提高了遮盖力。
实施例6-含有带补充官能团的第一聚合物的多级聚合物颗粒的制备向5L烧瓶中加入1100g去离子水。将烧瓶中的内容物在氮气气氛下加热到85℃。向烧瓶中加入30g去离子水中含有3.0g碳酸钠的溶液。然后，向烧瓶中加入单体乳液(ME-1)，该乳液是通过混合30g去离子水、6.0g表面活性剂-A、49.5g BA、29.7g MMA、0.90g ALMA、0.9g MAA和9.0g 3-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯(TMI)制成的，随后加入20g去离子水中含有3.6g过硫酸钠的溶液。将烧瓶中的内容物在85℃下保持15分钟。然后，以5g/min的速率向烧瓶中加入第二单体乳液(ME-2)并单独的同时加入90g去离子水中含有1.0g过硫酸钠的溶液，同时将烧瓶中的内容物保持在85℃，所述第二单体乳液(ME-2)是通过混合200g去离子水、26g表面活性剂-A、360.5g2-EHA、441.4g MMA和8.1g MAA制备的。20分钟后，将ME-2的加入速度增加到10g/min，直到加完ME-2为止。加完ME-2和过硫酸钠溶液后，将烧瓶中的内容物在85℃保持15分钟。然后将烧瓶内容物冷却到室温并过滤除去任何凝结物。实施例6.1所得分散体固含量为36.0wt％，平均颗粒直径为130nm，pH值为5.5。第一聚合物和第二聚合物的玻璃化转变温度分别为25℃和18℃。第一聚合物与第二聚合物的比例为1∶9。第一聚合物含有异氰酸酯基作为补充官能团。
实施例7-含有多级聚合物颗粒的共价结合的复合颗粒的制备官能化颜料颗粒的制备用含有烷氧基硅烷基团作为第一官能团和氨基作为第二官能团的偶联剂处理二氧化钛颗粒，来制备用氨基官能化的二氧化钛颗粒。烷氧基硅烷基团与二氧化钛颗粒反应，使偶联剂通过共价键结合到二氧化钛颗粒上。
将95g乙醇和5g水的混合物放在研磨坩埚中，然后将该坩埚放在安装有圆盘式叶片的Premier Mill分散器(Premier MillCorp.，Reading，PA制备)中。向研磨坩埚中，搅拌下加入400gTiPureTMR-706二氧化钛(TiPure是E.I.Dupont de Nemours and Company，Wilmington，DE的商标)。然后，将混合物以2000rpm的速率研磨15分钟，来分散二氧化钛颗粒。将研磨速率降低到轻度搅拌，并加入4g3-氨基丙基-三甲氧基硅烷。将混合物搅拌1小时。然后，将混合物转移到塑料桶中，并在室温下蒸发乙醇和水，得到用氨基官能化的二氧化钛颗粒作为官能化的二氧化钛颗粒。
官能化的二氧化钛颗粒是以水分散体的形式提供，该水分散体是通过向研磨坩埚中首先加入75.0g水制成的。然后，将300g官能化二氧化钛颗粒加入到研磨坩埚中，并用安装有圆盘式叶片的PremierMill分散器进行混合，并在2000rpm的速率下研磨20分钟，得到含有官能化二氧化钛颗粒的水分散体。
共价结合的复合颗粒是这样制备的，搅拌下，将140g含有官能化二氧化钛颗粒的水分散体滴加到192.5g实施例6.1中的水分散体中。将所得复合颗粒分散体放入辊子中至少12小时。最终复合颗粒分散体的固含量为54.5wt％。该复合颗粒含有61.5wt％二氧化钛颗粒和38.5wt％多级聚合物颗粒，所述颗粒含有带反应性异氰酸酯基团的第一聚合物。
权利要求
1.包含多级聚合物颗粒的聚合物组合物；其中每个所述多级聚合物颗粒包含a)第一聚合物，含有i)多烯键式不饱和单体的聚合单元，和ii)选自含磷酸基团、含磷酸全酯基团、多酸侧链基团及其混合物的至少一种吸附侧基，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～35℃；和b)第二聚合物，其玻璃化转变温度为-60℃～35℃，其中第二聚合物基本上不含有所述至少一种吸附侧基；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。
2.一种复合颗粒，包含a)具有表面的无机颗粒；和b)多个附在所述无机颗粒表面上的多级聚合物颗粒，每个所述多级聚合物颗粒包含i)第一聚合物，包括多烯键式不饱和单体的聚合单元和至少一种选自含磷酸基团、含磷酸全酯基团、多酸侧链基团及其混合物的吸附侧基，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～35℃；和ii)玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中所述第二聚合物基本上不含有所述的至少一种吸附侧基；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2-1∶20。
3.一种用于制备干涂层的含水组合物，包含a)复合颗粒，含有i)具有表面的无机颗粒；和ii)多个附在所述无机颗粒表面上的多级聚合物颗粒，每个所述多级聚合物颗粒包含第一聚合物，其包含多烯键式不饱和单体的聚合单元和至少一种选自含磷酸基团、含磷酸全酯基团、多酸侧链基团及其混合物的吸附侧基，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～35℃；和玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中第二聚合物基本上不含有所述的至少一种吸附侧基；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2-1∶20；和b)粘合剂。
4.根据权利要求3的含水组合物，其挥发性有机化合物含量低于50克/升含水组合物。
5.一种多级聚合物颗粒，包含a)第一聚合物，包含i)多烯键式不饱和单体的聚合单元，和ii)至少一种互补官能团，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～120℃；b)玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中所述第二聚合物基本上不含有所述的至少一种互补官能团；其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的平均重量比为1∶2～1∶20。
6.一种共价结合的复合颗粒，包含a)颜料颗粒；b)多个第一反应性偶联剂，使每个所述的反应性偶联剂与所述的颜料颗粒形成第一共价键；和c)多个第二多级聚合物颗粒，每个所述多级聚合物颗粒包含i)第一聚合物，包括多烯键式不饱和单体的聚合单元，和与对应的所述多个第一反应性偶联剂中的一个反应形成第二共价键的互补官能团；其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～120℃；和ii)玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中所述的第二聚合物基本上不含有所述的反应性互补官能团；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2-1∶20。
7.一种用于制备干涂层的含水组合物，包括a)共价结合的复合颗粒，包括i)颜料颗粒；ii)多个第一反应性偶联剂，使每个所述的反应性偶联剂与所述的颜料颗粒形成第一共价键；和iii)多个第二多级聚合物颗粒，每个所述多级聚合物颗粒包含第一聚合物，其包含多烯键式不饱和单体的聚合单元，和与对应的所述多个第一反应性偶联剂中的一个反应形成第二共价键的互补官能团；其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～120℃；和玻璃化转变温度为-60℃～35℃的第二聚合物，其中所述的第二聚合物基本上不含有所述的反应性互补官能团；其中第一聚合物与第二聚合物的平均重量比为1∶2-1∶20，和b)粘合剂。
8.根据权利要求7的含水组合物，其挥发性有机化合物的含量低于50克/升含水组合物。
9.含有分散在含水介质中的聚合物颗粒的含水组合物，其中所述聚合物颗粒带有含磷酸全酯侧基。
10.一种复合颗粒，包含a)具有表面的无机颗粒；和b)多个附着在所述无机颗粒表面上的聚合物颗粒，每个所述的聚合物颗粒带有含磷酸全酯侧基。
全文摘要
本发明提供了带有选择的官能团或吸附基团的聚合物颗粒。该聚合物颗粒用于制备适合提供提高了遮盖力的干涂层的有机－无机复合颗粒。本发明还提供了含有这些复合颗粒的含水组合物。选择的吸附基团包括含磷酸基团、含磷酸全酯基团、多酸侧基及其盐。选择的官能团能够形成共价结合的复合颗粒。由带有选择的官能团或吸附基团的多级聚合物颗粒制成的复合颗粒可用于制备同时具有提高的遮盖性、增加的光泽和好的成膜性的干涂层。
文档编号C08F265/06GK1488693SQ0315912
公开日2004年4月14日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月12日
发明者W·T·布朗, J·K·巴德曼, W T 布朗, 巴德曼 申请人:罗姆和哈斯公司