专利名称：一种用表面接枝技术制备纳滤膜的方法
技术领域：
本发明是关于一种用表面接枝技术制备亲水性纳滤膜的方法。具有操作简单、接枝效率高、膜的性能可在较大范围内调节等特点，特别适用于亲水性纳滤膜的制备。
背景技术：
纳滤膜是一种用压力驱动的分离膜，具有操作压力低，渗透通量大等优点，已被广泛用于水处理和相对分子质量较小的化合物的分离，是一种具有良好应用前景的分离技术。
目前，工业上生产纳滤膜的方法主要有界面缩聚法和相转变法。这些方法虽然已得到广泛应用，但也存在一些不足。例如界面缩聚的方法对单体的组成有严格的要求，聚合反应的技术难度高，产品质量不易控制；而用相转变法制备的纳滤膜渗透性往往较差。除此以外，用这些方法制成的膜亲水性都较差，使膜的应用受到很大限制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种操作程序简便，产品质量容易控制的纳滤膜制备方法，并使制备的纳滤膜具有良好的亲水性和渗透性。
本发明提出的纳滤膜制备方法，是一种表面接枝的方法。具体是对现有的超滤膜，采用表面接枝技术，经过接枝反应，接上所需单体，获得纳滤膜。
本发明采用表面接枝的方法，可通过改变接枝单体的化学成份和接枝条件，使纳滤膜的性质可以在很大的范围内变化。用这种方法制成的纳滤膜不仅有很好的亲水性，而且有很高的渗透性和对高价盐的截留率。本发明中，所用超滤膜可从市售或自制获得。
本发明所采用的表面接枝方法主要是指辐照接枝的方法，包括紫外辐照、低温等离子体辐照或高能射线辐照等。由于紫外辐照的设备简单，反应容易控制，因此特别适于本发明。
根据本发明，制备超滤膜用的聚合物性质对纳滤膜的制备有一定影响。特别适于本发明的超滤膜材料是主链或侧链带有羰基或磺酰基的聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，含酚酞基的聚醚酮(PEK-C)和聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。
根据本发明，上述超滤膜的截留分子量需小于20万，最好小于10万的膜。
根据本发明，所有能用于光化学接枝的烯烃单体都能适用本发明的方法制备纳滤膜。其中，适于制备亲水性纳滤膜的单体主要是含羧基、胺基、羟基和磺酸基的化合物。特别是丙烯酸及其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯等(HEMA)。其通式为R-CH2＝C(R’)-COOR”其中R＝CnH2n+1，n≤15；R’＝H或CH3；OR”＝OH，OCH2CH2OH或NH2等。
含磺酸基的单体主要有烯丙基磺酸钠(SAS)、甲基丙烯酸-3-磺酸钾丙酯(SPMA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。
根据本发明，在使用时，需将上述单体溶解在相应的溶剂中，常用的溶剂为水或醇类，如甲醇或乙醇。单体溶液的重量百分比浓度为0.5％～50％。最好0.5％～20％(重量)。
根据本发明，超滤膜可预先用上述溶液浸泡，然后进行紫外辐照接枝。也可在合适的反应器中，将溶液置于待反应的膜上，再进行辐照接枝。溶液的厚度约0.1～2cm。在接枝反应前，用氮气对溶液鼓泡，以除去溶液中的氧气。
根据本发明，紫外辐照光源可以采用一种低压汞灯。汞灯的功率可在100W～1000W之间选择，最适宜的功率为300W～800W。在光源的功率选定后，辐照光强度可以通过改变接枝膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0.5cm～50cm。接枝反应是在常温下，在氮气保护下进行。
根据本发明制备的纳滤膜的性能还可以通过改变辐照时间来进行控制。辐照时间可在0.5分～120分之间变化。反应结束后，制成的纳滤膜用蒸馏水漂洗几次，以除去未反应的亲水性单体。
根据本发明制备的纳滤膜的分离性能是在直径为5cm的不锈钢渗透池中进行的。测试温度为室温，工作压力为0.4MPa～0.8MPa。膜的渗透性用在该条件下膜的纯水通量或在有盐存在下的水通量来表示(单位kg/m2.h)；膜的选择性用膜对浓度为1％的NaCl或Na2SO4溶液的截留率来表征。具体数据见实施例。
具体实施例方式
实施例1本实施例所用的超滤膜是用含酚酞基的聚醚酮树脂(PEK-C)用相转变的方法制备而成，膜的截留分子量为10,000。
表面接枝聚合反应是在一个直径为5cm的四氟乙烯园形反应器中进行的。反应器顶部装有一个石英玻璃盖。将超滤膜的膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入约5mm高的单体溶液。反应器置于直形紫外灯源的正下方，紫外灯功率为300W。反应器与紫外灯源间的距离为5cm。
本实施例所用的单体溶液为浓度为10％(重量)的丙烯酸(AA)水溶液。辐照时间为1min。辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复漂洗多次，以除去未反应的AA。制得的AA改性PEKC纳滤膜在0.8MPa下的纯水通量为25.4kg/m2h，对浓度为1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分别为23.2kg/m2h和20.7kg/m2h，对上述两种盐的截留率分别为65％和95.7％。
实施例2按实施例1的条件，采用截留分子量为70,000的PEK-C超滤膜。辐照距离为7cm，辐照时间为10min。
所得AA改性PEK-C纳滤膜在0.8MPa下水的通量为2.8kg/m2h，对浓度为1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分别为2.72kg/m2h和2.53kg/m2h，对上述两种盐的截留率分别为55％和94.2％。
实施例3按实施例1的条件，采用截留分子量为30,000的PEK-C超滤膜。紫外灯功率为500W。辐照距离为7cm。单体溶液为10％(重量)的AA水溶液，辐照时间为5min。
所得到的AA改性PEKC纳滤膜在0.8MPa下水的通量为10.8kg/m2h，对浓度为1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分别为8.72kg/m2h和8.13kg/m2h，对上述两种盐的截留率分别为56％和96.2％。
实施例4按实施例1的条件，采用截留分子量为10,000的聚醚砜超滤膜。辐照距离为7cm。单体溶液为10％(重量)的MAA水溶液，辐照时间为3min，所得到的AA改性聚醚砜纳滤膜在0.8MPa下水的通量为15.4kg/m2h，对浓度为1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分别为33.2kg/m2h和12.7kg/m2h，对上述两种盐的截留率分别为43％和92.7％。
实施例5按实施例1的条件，采用截留分子量为30,000的聚砜超滤膜。辐照距离为11cm。单体溶液为10％(重量)的烯丙基磺酸钠水溶液，辐照时间为30min，所得到的SAS改性的聚砜纳滤膜在0.4MPa下水的通量为60.8kg/m2h，对浓度为1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分别为58.1kg/m2h和52.63kg/m2h，对上述两种盐的截留率分别为36％和90.1％。
实施例6
按实施例1的条件，采用截留分子量为70,000的PEK-C超滤膜。辐照距离为7cm。辐照时间为10min。辐照前，膜在5％AA水溶液中浸泡24hr。
所得到的AA改性的PEK-C膜在0.4MPa下水的通量为42.8kg/m2h，对浓度为1％的NaCl和Na2SO4溶液的水通量分别为40.2kg/m2h和39.1kg/m2h，对上述两种盐的截留率分别为58％和92.8％。
权利要求
1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于对现有的超滤膜，采用表面接枝技术，接上所需单体，获得纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的超滤膜的截留分子量小于20万。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的超滤膜材料是主链或侧链带有羰基，或磺酰基的聚合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的表面接枝技术为表面辐照接枝技术，包括紫外辐照技术、低温等离子体辐照技术和高能射线辐照技术。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于辐照源是低压汞灯，其功率为100～1000W。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于辐照源与膜的距离在0.5cm～50cm内可调。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于辐照时间为0.5分到120分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述接枝单体是含羧基、胺基、羟基和磺酸基的化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所用的接枝单体为丙烯酸及其衍生物，其通式为R-CH2＝C(R’)-COOR”其中R＝CnH2n+1，n≤15；R’＝H或CH3；OR”＝OH，OCH2CH2OH或NH2。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述含磺酸基的单体为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸-3-磺酸钾丙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述接枝单体用水或醇为溶剂，配制成相应的溶液，溶液的重量百分比浓度为0.5％～50％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于接枝反应是在顶部有石英玻璃盖的四氟乙烯反应器中进行将膜装置在反应器中，在上面覆盖配制好的单体溶液，溶液的厚度为0.1cm～2cm，常温，氮气保护。
全文摘要
本发明是关于一种采用表面接枝技术制备亲水性纳滤膜的方法。其中，表面接枝方法主要为辐照接枝的方法，包括低温等离子体辐照、紫外辐照和高能射线辐照等。本发明具有操作简单、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。特别适用于亲水性纳滤膜的制备。
文档编号B01D71/00GK1586702SQ20041005325
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月29日 优先权日2004年7月29日
发明者平郑骅, 邱长泉 申请人:复旦大学