专利名称：制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种在甲醇沸点下催化脂肪酸甘油 酯与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂及制 备方法。
背景技术：
生物柴油以其丰富的原料来源、良好的可再生性以及环保方面的优势而 引起人们的广泛关注和研究，其在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且 可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。生物柴油即脂肪酸甲酯， 由可再生的油脂与短链醇(一般用甲醇或乙醇)经过酯交换反应而得到，是 一种可以替代石化柴油使用的清洁的可再生能源。其原料来源丰富，可以是 任何天然的油(或脂)，如植物油脂(大豆油、玉米油、菜籽油、棕榈油等)、 动物油脂(动物脂肪)以及废食用油和工业油脚等。目前生产生物柴油的主要方法有化学法生产和酶法合成法，前者采用动 植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂下进行酯交换化反应， 生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。相对于酸催化体系，碱催化具有反应时间短、 温度低和醇油摩尔比小等优点，但是在以液体碱催化酯交换反应制备生物柴 油的传统工艺中，后处理过程中将产生大量的废碱液，造成二次污染，增加 了操作成本和环境成本。利用生物酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量 少、无污染物排放等优点。但由于低碳醇对酶有毒性，致使酶法转化率低(低于90%)，且酶造价高等限制了该法的工业化。通过对液体碱进行固相化改造， 能够在维持催化剂高活性的前提下，简化工艺环节，降低生产成本(闵恩泽， 中国工程科学，2005， 7 (4): 1-4)。
在已有的固体碱型酯交换催化剂设计中， 一般都强调负载碱中心的碱强 度，而忽视了金属离子对羰基的极性活化，使得经过碱中心活化形成的酰基 受体与羰基的反应效率下降，在同样酯交换条件下，脂肪酸甲酯的形成速率将受到该步骤的限制(李为民，化工学报，2005， 56 (4): 711-716)。由于酰化速率的限制，反应需要通过提高温度或延长时间来保证生物柴油产品的 得率，这会使生产效率降低。为了克服这一技术问题，国内外学者进行了积极努力的探索，取得了一系列的成果，Hak-Joo Kim等利用Na/NaOH/，Al203 催化菜油转化为生物柴油取得了和均相NaOH催化同样的效果(hak-Joo Kim et al, Catalysis Today 93—95 (2004) 315—320) ; Naomi Shibasaki-Kitakawa 等利用PA306s型阴离子交换树脂催化三油酸甘油脂与乙醇酯交换反应也取 得了较为理想的效果 (Naomi Shibasaki-Kitakawa et al, Bioresource Technology 98 (2007) 416-421 )。中国专利(CN200510037862.2)及 (CN200610034182.X)中分别利用MgO-NaOH， MgO-Na， K/KOH/y_A1203 及碱金属盐和碱土金属氧化物或碱金属氢氧化物与碱土金属氧化物形成的 催化剂等催化油脂醇解反应也取得了较为满意的结果。但是上述催化剂的制 备要求苛刻，过程复杂，催化剂生产成本很高，限制了其工业应用价值。粉煤灰是灰色或灰白色的粉状物，含有大量的活性氧化物(^203， Si02 等)，具有较大内比表面积的多孔结构。它被用作催化剂载体时，除了可以 起到分散和稳定活性组分的作用外，其本身还可以提供酸、碱活性中心，与 催化剂组分协同作用。目前用做催化剂载体的材料多为y_A1203、活性炭 等，这类催化剂的主要特点是内部多孔，具有较大的内比表面积，可以较好 的起到分散作用，而有关粉煤灰作催化剂载体的相关研究还并未引起注意。发明内容本发明的目的旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种能够在温 和的反应条件下，促进酯交换反应高效进行，工艺简单，成本低的制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂及制备方法。根据申请人的研究证明，有关粉煤灰作催化剂以其独特的性能克服了 固体碱催化剂易受H20和C02中毒的缺点，也没有像固体强酸性催化剂因结 焦而失活的现象。因此，粉煤灰催化剂是一类成本低廉，性能稳定、环保高 效的绿色新型生物柴油催化剂。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案一种制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂，其特征在于制得的该 负载型粉煤灰固体碱催化剂由粉煤灰和碱金属或碱土金属物质组成，其中， 粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱金属或碱土金属物质含量按质量百分比为催化剂总重量的10% 40%;所述的碱金属物质包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属盐其中的一种、 两种或三种混合物。所述的碱土金属物质包括碱土金属氢氧化物、碱土金属盐其中的一种或 两种混合物。所述混合物的质量比为碱金属碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物 碱金属盐或碱土金属盐=0~20%: 0 100%: 0~100%，其各原料的用量之和为100%。上述制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂的制备方法如下 按催化剂配比将经活化处理的粉煤灰载体浸没于碱金属或碱土金属物质的水溶液或悬浮液中，经搅拌陈化浸渍至少lh，最好为lh 5h后，加热 焙干溶剂，将所得聚粉体煅烧后研碎成小于100目的粉末，得到负载型粉煤 灰固体碱催化剂。煅烧温度为100°C 300°C，最好为210。C 25(TC。或者按催化剂配比将经55(TC活化处理2h的粉煤灰载体浸没于碱金属 或碱土金属物质的水溶液或悬浮液中，经搅拌陈化浸渍至少lh后，加热焙 干溶剂，然后加入一定量的碱金属并于5(TC 20(TC下加热搅拌，等碱金属
熔化并混合均匀后移入马福炉中煅烧数小时，冷却后研碎成小于100目的粉 末，得固体碱催化剂。本发明将电荷密度较高的碱金属或碱土金属离子引入粉煤灰载体表面， 同时促进催化反应中的两个连续步骤，实现加速酯交换反应的目的，提高固体碱催化剂的活性。该固体碱催化剂能在温和的反应条件下(压力0.5MPa， 温度<70"，酸价〈mg K0H/g)促进酯交换反应高效进行，催化效率接近 甲醇钠等均相液体碱催化剂，脂肪酸甲酯转化率达到95%以上，产物经分离 纯化后可以满足0#柴油的主要性能指标，且以非均相形式参与反应的固体碱 颗粒，与生物柴油产品的分离简便易行，后处理工序得到简化，催化剂可以 回收重复使用多次，大大降低了生物柴油生产的工作成本和环境成本。
具体实施方式
按照本发明的技术方案，制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂由 粉煤灰和碱金属或碱土金属物质组成，其中，粉煤灰含量按质量百分比为催 化剂总重量的60% 90%，碱金属或碱土金属物质含量按质量百分比为催化 剂总重量的10% 40%;制得的该负载型粉煤灰固体碱催化剂能够在温和的 反应条件下，促进酯交换反应高效进行，其工艺简单，成本低。催化剂催化酯交换反应的活性测试采用了甲醇/植物油摩尔比6:1 15:1 的原料体系，在重量为反应物的2% 6%的催化剂以悬浮的方式在 101.325kPa， 62士3。C的条件下，反应30 min 100min，得到产物，经气相色 谱分析混合物组成，计算脂肪酸甲酯的产率。为防止固体碱催化剂因表面皂 化而失活，要求原料油的酸值需控制在3mg/g以下，如果使用酸值较高的油 脂作为原料，须在反应前对原料进行脱酸处理。我国是一个燃煤大国，每年因燃烧煤炭而产生的粉煤灰近2亿吨，如果 这些粉煤灰得不到合理的处置会产生一系列的负面影响，如占用耕地、污染 河流和空气等。如何回收利用粉煤灰，让其变废为宝，具有非常重要的经济
和环境意义。粉煤灰是灰色或灰白色的粉状物，含有大量的活性氧化物 (A1203， Si02等)，具有较大内比表面积的多孔结构，多呈玻璃状。粉煤灰 被用作催化剂载体时，除了可以起到分散和稳定活性组分的作用外，还可以 提供酸、碱活性中心，与催化剂组分起到协同作用。上述用于制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂，其中粉煤灰和碱 金属或碱土金属物质组成的具体配方包括下列几种第一种配方由粉煤灰和碱金属氢氧化物组成，其中，粉煤灰含量按质 量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱金属氢氧化物含量按质量百分比 为催化剂总重量的10% 40%;第二种配方由粉煤灰与碱金属氢氧化物和碱金属组成，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱金属氢氧化物和碱金属含量按 质量百分比为催化剂总重量的10% 40%;其中，碱金属氢氧化物和碱金属 的质量比为碱金属氢氧化物碱金属=80% 100% : 0~20%，其各原料 的用量之和为100%;第三种配方由粉煤灰和碱金属盐组成，其中，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱金属盐含量为催化剂总重量的10% 40%;第四种配方由粉煤灰与碱金属盐和碱金属的混合物组成，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱金属盐和碱金属含量为催化剂总重量的10% 40%，其中，碱金属盐和碱金属的混合物的质量比为80% 100% : 0 20%，其各原料的用量之和为100%;第五种配方由粉煤灰和碱金属氢氧化物与碱金属盐的混合物组成，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱金属氢氧化物与碱 金属盐的混合物含量为催化剂总重量的10% 40%;其中，碱金属氢氧化物 与碱金属盐的混合物的质量比为碱金属氢氧化物碱金属盐=0~100% :0~100%，其各原料的用量之和为100%;第六种配方由粉煤灰和碱金属氢氧化物、碱金属盐与碱金属的混合物组成，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱金属氢氧化物、碱金属盐与碱金属的混合物含量为催化剂总重量的10% 40%;其中， 碱金属氢氧化物、碱金属盐与碱金属的混合物的质量比为0 100%:0 100%: 0~20%，其各原料的用量之和为100%;第七种配方由粉煤灰和碱土金属氢氧化物组成，其中，粉煤灰为催化剂总重量的60% 90%，碱土金属氢氧化物含量按质量百分比为催化剂总重量的10% 40%;第八种配方由粉煤灰与碱土金属氢氧化物和碱金属的混合物组成，粉煤灰为催化剂总重量的60% 90%，碱土金属氢氧化物和碱金属的混合物含 量按质量百分比为催化剂总重量的10% 40%，其中，碱土金属氢氧化物和 碱金属的混合物的质量比为80 100%: 0~20%，其各原料的用量之和为100/0 ;第九种配方由粉煤灰和碱土金属盐组成，其中，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱土金属盐含量按质量百分比为催化剂总重量的10% 40%;第十种配方由粉煤灰与碱土金属盐和碱金属的混合物组成，其中，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱土金属盐和碱金属 的混合物含量按质量百分比为催化剂总重量的10% 40%，其中，碱土金属 盐和碱金属的混合物的质量比为80 100%: 0 20%，其各原料的用量之和 为100%;第十一种配方由粉煤灰和碱土金属氢氧化物与碱土金属盐的混合物组成，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱土金属氢氧 化物与碱土金属盐的混合物含量按质量百分比为催化剂总重量的10% 40%，其中，碱土金属氢氧化物与碱土金属盐的混合物的质量比为0~100°/。 0~100%，其各原料的用量之和为100%;第十二种配方由粉煤灰和碱土金属氢氧化物、碱土金属盐与碱金属的混合物组成，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60% 90%，碱土金属氢氧化物、碱土金属盐与碱金属的混合物含量按质量百分比为催化剂总重量的10% 40%，其中，碱土金属氢氧化物、碱土金属盐与碱金属的质量比为0~100%: 0 100%: 0 20%，其各原料的用量之和为100%;所述的碱金属为Li、 Na、 K、 Rb中的至少一种；所述的碱金属氢氧化 物为LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH中的至少一种；碱金属盐为LiN03、 NaN03、 KN03、 RbNCb中的至少一种；所述的碱土金属氢氧化物为Be(OH)2、 Mg (OH)2、 Ca(OH)2、 Sr(OH)2、 Ba(OH)2中的至少一种，所述的碱土金属盐为 Be(N03)2、 Mg(N03)2、 Ca(N03)2、 S<N03)2、 Ba(N03)2中的至少一种。下面的实施例可以使本专业的技术人员更进一歩理解本发明，这些实施 例是一些较优的例子，本发明并不限于这些实施例。实施例l:称取氢氧化钠2.00g倒入烧杯中，溶于lOOmL去离子水中，得氢氧化 钠溶液。称取经过55(TC活化处理2h的粉煤灰载体8.00g浸没于氢氧化钠的 水溶液中，经搅拌陈化浸渍2.0h后，加热焙干溶剂，将所得聚粉体于23(TC 下于马福炉中煅烧3.0h，冷却后研碎成小于100目的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的菜籽油lmol、甲醇10mo1，加入上述催化剂5.0%，在65。C下搅拌回 流反应80min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化剂， 然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检测， 上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.6%，下层甘油的纯度达到95.4%。实施例2:
称取氢氧化钾1.50g倒入烧杯中，溶于lOOmL去离子水中，得氢氧化 钾溶液。称取经过55(TC活化处理2h的粉煤灰载体8.50g浸没于氢氧化钾的 水溶液中，经搅拌陈化浸渍2.0h后，加热焙干溶剂，将所得聚粉体于258。C 下于马福炉中煅烧3h，冷却后研碎成小于100目的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的水冬瓜油lmol、甲醇10mo1，加入上述催化剂3.5%，在62。C下搅拌 回流反应90min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化 剂，然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱 检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.4%，下层甘油的纯度达到 96.0%。实施例3:称取氢氧化锂4.00g倒入烧杯中，溶于lOOmL去离子水中，得氢氧化 锂溶液。称取经过550。C活化处理2h的粉煤灰载体6.00g浸没于氢氧化锂的 水溶液中，经搅拌陈化浸渍2.0h后，加热焙干溶剂，将所得聚粉体于27(TC 下于马福炉中煅烧3h，冷却后研碎成小于IOO目的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的油茶籽油lmol、甲醇15mo1，加入上述催化剂3.2%，在63。C下搅拌 回流反应100min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催 化剂，然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱 检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.6%，下层甘油的纯度达到 95.7%。 实施例4:称取氢氧化钠和硝酸钾各2.00g倒入烧杯中，溶于100mL去离子水中， 得氢氧化钠与硝酸钾的混合溶液。称取经过55(TC活化处理2h的粉煤灰载 体6.00g浸没于该混合水溶液中，经搅拌陈化浸渍4.2h后，加热焙干溶剂，
将所得聚粉体于28(TC下于马福炉中煅烧4.0h，冷却后研碎成小于IOO目的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的油葵油lmol、甲醇10mo1，加入上述催化剂4%，在65。C下搅拌回流 反应100min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化剂， 然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检测， 上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.6%，下层甘油的纯度达到93.5%。实施例5:称取氢氧化钙和硝酸钙各1.50g倒入烧杯中，加入100mL去离子水并 搅拌均匀，得氢氧化钙与硝酸钙的混合混合物悬浮液。称取经过55(TC活化 处理2h的粉煤灰载体7.00g浸没于该混合物中，经搅拌陈化浸渍2.3h后， 加热焙干溶剂，将所得聚粉体于30(TC下于马福炉中煅烧3.2h，冷却后研碎 成小于100目的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的翅果油lmol、甲醇12mo1，加入上述催化剂4.5%，在62。C下搅拌回 流反应55min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化剂， 然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检测， 上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.4%,下层甘油的纯度达到96.7%。称取氢氧化镁2.00g和硝酸钙1.00g倒入烧杯中，加入100mL去离子水 并搅拌均匀，得氢氧化镁与硝酸钙的混合物悬浮液。称取经过55(TC活化处 理2h的粉煤灰载体7.00g浸没于该混合物悬浮液中，经搅拌陈化浸渍3.5h 后，加热焙干溶剂，将所得聚粉体于30(TC下于马福炉中煅烧3.3h，冷却后 研碎成小于100目的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的杏仁油lmol、甲醇13mo1，加入上述催化剂6.0%，在61。C下搅拌回 流反应76min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化剂， 然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检测， 上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.8%，下层甘油的纯度达到94.6%。称取氢氧化铍1.50g和硝酸钡0.50g倒入烧杯中，加入100mL去离子水 并搅拌均匀，得氢氧化铍与硝酸钡的混合物悬浮液。称取经过55(TC活化处 理2h的粉煤灰载体8.00g浸没于该混合物悬浮液中，经搅拌陈化浸渍3.5h 后，加热焙干溶剂，将所得聚粉体于285"C下于马福炉中煅烧3.5h，冷却后 研碎成小于100目的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的蓖麻油lmol、甲醇15mo1，加入上述催化剂5.2%,在63。C下搅拌回 流反应90min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化剂， 然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检测， 上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.4%，下层甘油的纯度达到95.6%。实施例8:称取氢氧化钠2.50g倒入烧杯中，溶于lOOmL去离子水中，得氢氧化 钠溶液。称取经过550'C活化处理2h的粉煤灰载体7.00g浸没于该混合水溶 液中，经搅拌陈化浸渍2.5h后，加热焙干溶剂，然后加入0.50g的金属钠并 于12(TC下加热搅拌，等金属钠熔化并混合均匀后移入马福炉中于245t:下 煅烧2.5h，将所得聚粉体冷却后研碎成小于100目的粉末，得固体碱催化齐IJ。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的胡麻油lmol、甲醇12mo1，加入上述催化剂4.8%，在62"下搅拌回 流反应85min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化剂， 然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检测， 上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.5%，下层甘油的纯度达到94.7%。 实施例9:称取氢氧化镁1.80g倒入烧杯中，加入lOOmL去离子水并搅拌均匀， 得氢氧化镁悬浮液。称取经过55(TC活化处理2h的粉煤灰载体8.00g浸没于 该悬浮液中，经搅拌陈化浸渍3.5h后，加热焙干溶剂，然后加入0.20g的金 属锂并于20(TC下加热搅拌，等金属钠熔化并混合均匀后移入马福炉中于 325t:下煅烧3.0h，将所得聚粉体冷却后研碎成小于100目的粉末，得固体 碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的花椒籽油lmol、甲醇14mo1，加入上述催化剂5.0%，在65。C下搅拌 回流反应95min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化 剂，然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱 检测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.8%，下层甘油的纯度达到 93.0%。 实施例10:称取氢氧化钡2.50g倒入烧杯中，溶于lOOmL去离子水中，得氢氧化 钡溶液。称取经过550。C活化处理2h的粉煤灰载体7.00g浸没于该混合水溶 液中，经搅拌陈化浸渍2.4h后，加热焙干溶剂，然后加入0.50g的金属锂并 于20(TC下加热搅拌，等金属锂熔化并混合均匀后移入马福炉中于35(TC下 煅烧3.5h，将所得聚粉体冷却后研碎成小于100目的粉末，得固体碱催化齐廿。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的芝麻油lmol、甲醇lOmol，催化剂5.2%，在64'C下搅拌回流反应 96min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化剂，然后 将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检测，上层 生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.4%，下层甘油的纯度达到96.7%。 实施例11:称取氢氧化钾1.50g和硝酸钠l.OOg倒入烧杯中，加入100mL去离子水 并搅拌溶解，得氢氧化钾与硝酸钠的混合溶液。称取经过55(TC活化处理2h 的粉煤灰载体7.00g浸没于该混合物悬浮液中，经搅拌陈化浸渍3.5h后，加 热焙干溶剂，然后加入0.50g的金属钾并于95"C下加热搅拌，等金属钾熔化 并混合均匀后移入马福炉中于235'C下煅烧3.5h，冷却后研碎成小于IOO目 的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的大豆油lmol、甲醇12mo1，加入上述催化剂4.5%，在65。C下搅拌回 流反应46min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化剂， 然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检测， 上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.8%，下层甘油的纯度达到92.6%。实施例12:称取氢氧化钙l.OOg和硝酸钡1.50g倒入烧杯中，加入100mL去离子水 并搅拌混合，得氢氧化钙与硝酸钡的混合物悬浮液。称取经过55(TC活化处 理2h的粉煤灰载体7.00g浸没于该混合物悬浮液中，经搅拌陈化浸渍4.5h 后，加热焙干溶剂，然后加入0.50g的金属钠并于12(TC下加热搅拌，等金 属钠熔化并混合均匀后移入马福炉中于265'C下煅烧3.5h，冷却后研碎成小 于100目的粉末，得固体碱催化剂。于1.5升的具回流冷凝和机械搅拌装置的反应器中投入经脱酸、脱水等 处理的餐饮废油lmol、甲醇15mo1，加入上述催化剂3.5%，在65。C下搅拌 回流反应65min，反应结束后蒸出多余甲醇，反应液趁热过滤，分离出催化 剂，然后将滤液离心分层，上层为生物柴油，下层为副产品甘油，经色谱检 测，上层生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.8%，下层甘油的纯度达到93.6%。
权利要求
1.一种制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂，其特征在于制得的该负载型粉煤灰固体碱催化剂由粉煤灰和碱金属或碱土金属物质组成，其中，粉煤灰含量按质量百分比为催化剂总重量的60％～90％，碱金属或碱土金属物质为催化剂总重量的10％～40％；所述的碱金属或碱土金属物质包括碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属盐或碱土金属氢氧化物、碱土金属盐其中的一种，或两种或三种混合物。
2. 权利要求1所述的制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂，其 特征在于，所述混合物的质量比为碱金属碱金属氢氧化物或碱土金属氢 氧化物碱金属盐或碱土金属盐=0 20%: 0~100%: 0~100%，其各原料的用量之和为100%。
3. 如权利要求1所述的制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂， 其特征在于，所述的碱金属为Li、 Na、 K、 Rb中的至少一种；所述的碱金 属氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、RbOH中的至少一种；碱金属盐为LiN03、 NaN03、KN03、RbN03中的至少一种；所述的碱土金属氢氧化物为Be(OH)2、 Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 Sr(OH)2、 Ba(OH)2中的至少一种；所述的碱土金属盐为 Be(N03)2、 Mg(N03)2、 Ca(N03)2、 Sr(N03)2、 Ba(N03)2中的至少一种。
4. 权利要求1或2所述的制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂 的制备方法，其特征在于，按催化剂的组成配方将经55(TC活化处理2h的 粉煤灰载体浸没于碱金属或碱土金属物质的水溶液或悬浮液中，经搅拌陈化 浸渍至少lh后，加热焙干溶剂，将所得聚粉体于200。C 35(TC下于马福炉 中煅烧2h 5h，冷却后研碎成小于100目的粉末，即得。
5. 权利要求1或2所述的制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂 的制备方法，其特征在于，按催化剂配比将经55(TC活化处理2h的粉煤灰 载体浸没于碱金属或碱土金属物质的水溶液中，经搅拌陈化浸渍至少lh后， 加热焙干溶剂，然后加入一定量的碱金属并于5(TC 20(TC下加热搅拌，等 碱金属熔化并混合均匀后移入马福炉中煅烧数小时，冷却后研碎成小于100 目的粉末，得固体碱催化剂。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的煅烧温度为20(TC 350°C，煅烧时间2 4h。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的煅烧温度为20(TC 350°C，煅烧时间2 4h。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂，其组成包括粉煤灰+碱金属氢氧化物，粉煤灰+碱土金属氢氧化物，粉煤灰+碱金属盐，粉煤灰+碱土金属盐，粉煤灰+碱金属氢氧化物+碱金属盐，粉煤灰+碱土金属氢氧化物+碱土金属盐，及其在以上混合体系中添加碱金属，其中碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐及碱金属的含量为总重量的10％～40％；粉煤灰含量为总重量的60％～90％，该催化剂能够在温和的反应条件下，促进酯交换反应高效进行，其工艺简单，成本低，制备时将经活化处理的粉煤灰载体浸没于碱或盐的水溶液或悬浮液中，陈化浸渍后加热焙干溶剂，在马福炉中煅烧，所得聚粉体经研碎、过筛、备用。
文档编号B01J21/18GK101130163SQ20071001846
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月14日 优先权日2007年8月14日
发明者楠 孙, 张增强, 张鞍灵, 杨胜祥, 栩 王, 高锦明 申请人:西北农林科技大学