专利名称：：一种含金属支撑体的ft合成催化剂、制备及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明是涉及一种费托(FT)合成催化剂，更具体地说涉及一种适用于固定床反应器的颗粒状FT合成催化剂。
背景技术：
：FT合成反应属于典型的多相催化反应过程，其中，气、液、固三相之间关系复杂。例如，气相的物质(包括氢气、CO、C02和低碳烃等)，液相物质(高碳烃)，固相物质(催化剂)，在反应条件下，经FT合成反应生成的重质烃(石蜡)以液态形式附着在催化剂表面或以汽溶胶的形式弥散在反应混和物的气流主体内或混溶于浆态溶剂中。在这些条件下，催化反应是在液膜(蜡膜)覆盖着的催化剂表面上进行。原料氢气和CO需要通过扩散到达活性位处，而气体和液体产物需要扩散出来。因此FT合成是一个受扩散控制严重的过程。此外，FT合成反应是一个放热量比较大的反应。特别对于固定床反应器，在反应过程中，催化剂颗粒内部的热量如何有效的传出，并被反应的气相和液相有效带走，也是FT合成反应过程中不可回避的问题。专利EP0178008公开了一种蛋壳型催化剂，结果表明，当壳层比较薄的时候，即当壳层体积占整个体积的百分数小于等于55%时，催化剂的FT合成反应性能增加。但是，在该催化剂用于固定床反应器时仍不能很好解决反应中的传热问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种活性高、选择性好，同时具有较好热扩散性能的FT合成催化剂及其制备方法。本发明所有解决的另一个技术问题是提供一种新的FT合成方法。本发明提供的FT合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的有效量的活性金属组分，其特征在于，所述载体由金属支撑体和多孔性耐热无机氧化物组成，以载体总量计，所述金属支撑体占载体总量的595重量％。本发明提供催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将金属支撑体在空气中高温氧化处理，温度为600-1300°C，时间l-48小4时；(2)制备含多孔性耐热无机氧化物的浆液，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌中的一种或几种，其制备包括将多孔性耐热无机氧化物和/或前身物、水与酸或碱反应，所述多孔性耐热无机氧化物和/或前身物、水与酸或碱反应中的各组分的用量及反应条件使至少部分多孔性耐热无机氧化物和/或前身物胶溶；(3)用步骤(2)制备的浆液分次浸渍由步骤(1)得到的金属支撑体，每次浸渍后干燥并焙烧，所述浸渍次数为210次，每次浸渍时间为l-240分钟；所述干燥温度为50300°C，干燥时间为124小时，焙烧温度为400-IOOCTC，焙烧时间为124小时，升温速率为0.15。C/分钟；(4)采用含有效量的含活性金属组分化合物的溶液浸渍由步骤(3)得到的含金属支撑体的载体。本发明提供的FT合成方法包括在FT合成反应条件下，将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括温度为120-35(TC，压力为0.5-15.0MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比一般为0.4-2.5，气体的时空速率为200-10000h—1，其特征在于，所述催化剂为前述本发明提供的催化剂。与常规颗粒状催化剂相比，本发明提供的含金属支撑体的催化剂具有导热性能。在保持高的催化剂活性的同时，该催化剂具有更好的导热性能。在将该催化剂用于采用固定床反应器进行FT合成反应时，可较好解决反应器内的传热问题。具体实施例方式按照本发明提供催化剂，其中所述的金属支撑体可以是由任意一种在600-130(TC的温度范围内能够保持刚性支撑结构的金属组成。可以是金属单质，如铁，铝等；也可以是合金，例如镍络合金，铁铬铝合金等；优选其中的合金，更加优选为多元合金，如铁铬铝合金和稀土铁铬铝合金。视需要，所述的金属支撑体可以具有任意的适合操作的几何结构。例如所述金属支撑体可以呈网状型，片状型，丝状型。它们可以是市售的商品。如金属拉西环或者e环等(工业上使用的各种填料)，也可以采用任意的现有技术加工而成。所述的多孔性耐热无机氧化物可以采用任意的现有技术使其附着于金属支撑体之上。例如，以浸渍或涂覆的方式将含所述多孔性耐热无机氧化物的浆液涂覆于金属支撑体之上。为增加涂层在金属支撑体表面上的附着力，通常可预先对金属支撑体进行表面处理，例如，通过机械的方法和/或化学方法对金属表面进行粗糙化处理。所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌中的一种或几种，优选其中的氧化铝。在优选的实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤(1)将金属支撑体在空气中高温氧化处理，温度为600-1300。C，优选为700-1200°C，进一步优选为800-1IO(TC，更加优选为850-1000°C，时间1-48小时，优选为2-24小时，更优选为4-10小时；(2)制备含多孔性耐热无机氧化物的浆液，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌中的一种或几种，其制备包括将多孔性耐热无机氧化物和/或前身物、水与酸或碱反应，所述多孔性耐热无机氧化物和/或前身物、水与酸或碱反应中的各组分的用量及反应条件使至少部分多孔性耐热无机氧化物和/或前身物胶溶；(3)用步骤(2)制备的浆液分次浸渍或涂覆由步骤(1)得到的金属支撑体，每次浸渍或涂覆后干燥并焙烧，所述浸渍次数优先为28次，进一步优选为26次，每次浸渍时间为1-240分钟，优选10-30分钟；所述干燥温度50300°C，优选8020(TC，干燥时间为124小时，优选为28小时，焙烧温度为400100(TC，优选为500800°C，更优选为550750°C，焙烧时间为l-24小时，优选为210小时，更优选为35小时。尽管在干燥和焙烧过程中对升温速率没有特别限制，但是控制较低的升温速率对提高多孔性耐热无机氧化物在金属支撑体上的附着力有利，因此，优选在干燥和焙烧过程中控制升温速率为0.15T:/分钟，进一步优选为0.22t:/分钟；(4)用含有活性金属组分的溶液浸渍由步骤(3)得到的含金属支撑体的载体，以金属计并以催化剂为基准，所述含活性金属组分的溶液的浓度及用量，使最终催化剂中金属组分的含量为1-50重量％，优选为2-25重量％，更优选为5-20重量％。6所述将多孔性耐热无机氧化物和/或前身物、水与酸或碱反应制备至少部分胶溶的浆液的方法为公知方法。其中，视基质和/或前身物的不同，所述制备方法和条件将有所不同。例如，在文献"金属基蜂窝状催化剂载体的研制"(郭旭侠，昆明理工大学，2004，中国优秀硕士学位论文全文数据库)中，采用金属-乙醇直接催化反应法制备乙醇铝，再将乙醇铝进行水解得到氧化铝溶胶。将氧化铝溶胶进行一定的浓縮，采用浸渍-提拉法在所选的金属基体材料上制备氧化铝涂层，经过溶胶-凝胶转变、干燥和热处理等过程在金属表面得到多孔氧化铝涂层，所用的载体是用自制设备制作的金属蜂窝状载体。在文献"蜂窝陶瓷载体涂层制备与性能研究"(蒋平平等，复旦学报，2003，06)中，将薄水铝石、水、Ce02、Zr02-La203复合氧化物等按一定的比例混合，加入三口烧瓶中，搅拌一定时间后，用酸调节浆液的pH值，制得涂覆浆液。按照本发明提供的催化剂，其中所述活性金属组分为FT合成催化剂中的惯常活性金属组分。例如，选择第vm族的钴和铁金属组分。所述金属组分的含量为常规含量。以金属计并以催化剂的为基准，优选的活性金属组分的含量为1-50重量％，优选为2-25重量％，更优选为5-20重量％。在所述载体上负载有效量的活性金属组分的方法为本领域技术人员公知的方法，例如，在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体上的条件下，用含活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，之后干燥并焙烧。所述干燥和焙烧条件为惯常方法中制备催化剂的常规条件。例如，干燥温度为50-30(TC，时间为l-48小时，优选干燥温度为100-250°C，时间2-24小时。焙烧温度为300-1200°C，时间l-48小时，优选焙烧温度350-1IO(TC，时间2-24小时。优选在干燥和焙烧过程中控制升温速率为0.15'C/分钟，进一步优选为0.22匸/分钟。选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir等)中的一种或几种助剂组分，是本领域已知的常用于FT合成催化剂的助剂组分。按照本发明所述催化剂，视需要可任选地含有选自上述助剂组分中的一种或几种。以氧化物计并以催化剂的为基准，所述助剂组分的含量优选在20重量％以下，进一步优选为15重量％以下，更为优选为10重量％以下。当所述催化剂中还含有所述助剂组分时，所述催化剂的制备方法中还包括在催化剂引入所述助剂组分的步骤。按照制备FT合成催化剂的惯常方法，所述助剂组分可以在制备载体的过程中引入，也可以在负载金属组分之前、之后或同时引入。例如，在挤条成型时直接将助剂组分或含助剂组分的化合物与待成型载体和/或其前身物混合，之后挤条成型的方法引入；或者是用含所述助剂组分化合物的溶液在负载金属组分之前、之后或同时浸渍的方法引入。按照本发明提供的催化剂，在用于FT合成反应之前需要在还原性气体(如氢气等)存在下，将氧化态的钴进行还原活化，还原条件为还原温度为100。C至800。C，优选为200。C至60(TC，还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。优选在还原过程中控制升温速率为0.110。C/分钟，进一步优选为0.55。C/分钟。按照本发明提供的FT合成方法，将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件优选温度为160280°C，进一步优选为190250°C，压力优选为18MPa，进一步优选为l-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.42.5，优选为1.52.5，进一歩优选为1.82.2，气体的时空速率为20010000h"，优选为5004000h"。与常规颗粒状催化剂相比，本发明提供的具含金属支撑体的FT合成催化剂具有易于导热的支撑结构，且催化剂活性组分分布在表层，更有利于FT合成产物的扩散和移出。特别适合用于采用固定床反应器进行的FT合成反应。采用下述方法测定不同载体装填床层的压降以空气为介质，将载体颗粒装填于内径为25mm，高度为250mm的石英管中形成催化剂载体床层，在石英管的两端，有内径和体积相同的两个空腔，内径35mm，高度50mm，保证两端空气流动状况相同，空气流量为3600升/小时。两个空腔通过管线与一根"U"管的两端相连，在"U"管内装填水为介质。当没有气体通过或者没有装填载体时，"U"管内水面保持水平，高度一致；装填载体以后，当有气体通过时，"U"管内水面产生水柱高度差h，测定此高度差h即为催化剂装填床层的压降值。压降的相对值为所测的不同载体的压降，除以对比剂的压降而得，无量纲。结果列于表l中。8下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例1:将市售的稀土铁铬铝合金箔片破碎成长度和宽度在l-3mm左右的碎片。在加热氧化前在丙酮中用超声波将表面清洗干净，干燥后在空气中进行氧化，氧化温度950。C，氧化时间6小时，将氧化后的金属箔碎片直接浸入氢氧化铝胶体溶液，控制胶体溶液pH值为4，浓度为1.20克/毫升，经过3次侵渍，浸渍时间为30分钟，每次浸渍后进行干燥并焙烧，干燥在常规烘箱中进行，干燥温度12(TC，干燥时间4小时，焙烧在常规马富炉中进行，焙烧温度60(TC，焙烧时间3小时，干燥和焙烧的升温速率均为0.3'C/分钟。测定该载体的饱和吸水率为0.31，称取40克的该载体，采用每百毫升溶液中含无水硝酸钴76.0克的水溶液12.4毫升浸渍该载体，然后在烘箱内120°C下烘3小时，继之在马弗炉内42(TC焙烧3小时。制得催化剂A。催化剂A的载体性质及催化剂组成列于表1。实施例2:将市售的稀土铁铬铝合金箔片破碎成长度和宽度在l-3mm左右的碎片。在加热氧化前在丙酮中用超声波将表面清洗干净，干燥后在空气中进行氧化，氧化温度900'C，氧化时间8小时，将氧化后的金属箔碎片直接浸入氢氧化铝胶体溶液，控制胶体溶液pH值为4，浓度为1.10g/ml，经过4次侵渍、加热分解过程，升温速率为0.2'C/分钟，最终分解温度为65(TC，时间为2小时。测定该载体的饱和吸水率为0.36，称取40克的该载体，采用每百毫升溶液中含无水硝酸钴76.0克的水溶液14.4毫升浸渍该载体，然后在烘箱内120°C下烘3小时，继之在马弗炉内42(TC焙烧3小时。制得催化剂B。催化剂B的载体性质及催化剂组成列于表1。对比例1:称取50克将球型￥-八1203载体(粒径分布为1.00-1.50mm)在马弗炉中60(TC焙烧4小时，得到焙烧后的干基载体样品。取其中5克进行饱和吸水率测定，具体方法是将载体在去离子水中浸泡2小时(去离子水的用量应足以浸没载体)，然9后过滤去掉多余的水分，通过称重得到含水载体的重量，用该重量减去干基载体的重量即得到饱和吸水量，然后除以干基载体的重量就得到该载体的饱和吸水率。以水的密度为1.0计，经测定，该载体的吸水率为0.91。称取40克该载体，采用每百毫升溶液中含无水硝酸钴38.5克的水溶液36.4毫升浸渍该载体，然后在烘箱内12(TC下烘3小时，继之在马弗炉内42(TC焙烧3小时。制得催化剂C。催化剂C的载体性质及催化剂组成列于表1。实施例3说明本发明提供催化剂性能。催化剂活性评价催化剂活性评价在固定床FT合成反应装置中进行，催化剂用量5ml。催化剂还原条件还原温度为400'C，还原时间为5h，升温速率为3。C/分钟。还原气氛的压力为0.1MPa，还原气体的时空速率为2000h—1。评价方法将氢气和一氧化碳按照摩尔比为2.0混合，混合物在温度为210°C，压力为2.0MPa，空速率为1500h—1条件与催化剂接触。反应结果列于表2中。对比例2并采用实施例1相同方法评价对比例催化剂C和FT合成反应性能。结果列于表2。10表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1和2的结果可以看出，具有金属支撑体的催化剂，在同样的升温范围内，活性变化的量要小于对比剂，例如，实例3中从19(TC升到23(TC，活性的增量为25.31%，实例4中从190'C升到23(TC，活性的增量为27.98%，但是对比剂2中从19(TC升到230。C，活性的增暈为40.67%。说明由于金属支撑体的存在，相对于常规的热不良导体的纯氧化物载体而言，本发明的催化剂具有良好的传热能力，减少或消除了床层中的热点发生，使反应活性更加平稳。同时本发明的催化剂不但C5+烃类选择性高于对比剂，甲烷选择性也低于对比剂，而且在同样的升温范围内，C5+烃类选择性的变化量也要小于对比剂，例如，实例3中从19(TC升到23(TC，C5+烃类选择性的变化量为10.47%，实例4中从190。C升到23(TC，C5+烃类选择性的变化量为7.06%;而对比剂2中从19(TC升到230。C，C5+烃类选择性的变化量为21.17%。明显大于本发明的催化剂。也说明了由于金属支撑体的存在，相对于常规的热不良导体的纯氧化物载体而言，本发明的催化剂具有良好的传热能力，减少或消除了床层中的热点发生，使FT合成反应C5+烃类选择性更加平稳。权利要求1、一种含金属支撑体的FT合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的有效量的活性金属组分，其特征在于，所述载体由金属支撑体和多孔性耐热无机氧化物组成，以载体总量计，所述金属支撑体占载体总量的5-95重量％。2、按照权利要求l所述的催化剂，其特征在于，所述金属支撑体由合金构成。3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述合金为多元合金。4、按照权利要求l所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌中的一种或几种。5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物为氧化铝。6、按照权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将金属支撑体在空气中高温氧化处理，温度为600-130(TC，时间l-48小时;(2)制备含多孔性耐热无机氧化物的浆液，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌中的一种或几种，其制备包括将多孔性耐热无机氧化物和/或前身物、水与酸或碱反应，所述多孔性耐热无机氧化物和/或前身物、水与酸或碱反应中的各组分的用量及反应条件使至少部分多孔性耐热无机氧化物和/或前身物胶溶；(3)采用步骤(2)制备的浆液分次浸渍由步骤(1)得到的金属支撑体，每次浸渍后干燥并焙烧，所述浸渍次数为2-10次，每次浸渍时间为1-240分钟；所述干燥温度为50-300°C，干燥时间为l-24小时，焙烧温度为400-IOO(TC，焙烧时间为l-24小时，升温速率为0.1-5t7分钟；(4)采用含有效量的含活性金属组分化合物的溶液浸渍由步骤(3)得到的含金属支撑体的载体。7、一种FT合成方法，包括在FT合成反应条件下，将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，所述接触反应的条件包括温度为120-350°C，压力为0.5-15MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比一般为0.4-2.5，气体的时空速率为200-10000h—、其特征在于，所述催化剂为权利要求l-5任意一项所述的催化剂。8、根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述接触反应的条件包括温度为160-28(TC，压力为l-8MPa，合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比一般为1.5-2.5，气体的时空速率为500-4000h—全文摘要一种含金属支撑体的FT合成催化剂、制备及其应用，该催化剂含有载体和负载在载体上的有效量的活性金属组分，其特征在于，所述载体由金属支撑体和多孔性耐热无机氧化物组成，以载体总量计，所述金属支撑体占载体总量的5～95重量％。与常规颗粒状催化剂相比，本发明提供的含金属支撑体的催化剂具有较好的传热性能。特别适合用于采用固定床反应器进行的FT合成反应。文档编号B01J23/76GK101462059SQ200710179988公开日2009年6月24日申请日期2007年12月20日优先权日2007年12月20日发明者侯朝鹏,斌刘,昊吴,夏国富,霞孙,润徐,李大东,李明丰,倩王,红聂申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院