专利名称：用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Pd/C催化剂及制法和应用，具体地说是一种用 于催化氧化脂肪醇聚氧乙烯醚制备醇醚羧酸盐的改性钯/炭催化剂及 制备方法和应用。
背景技术：
脂肪醇醚羧酸盐(Alcohol Ether Carboxylate， AEC)是一类重要 的阴离子表面活性剂，其化学结构可表示为
R(CH2CH20)nOCH2COOH 酸型 R(CH2CH20)n0CH2C00M 盐型
式中，R是开链烷基或环烷基，n是大于l的整数，M=Na+、 K+、 Li+。脂肪醇醚羧酸盐在化学结构上很像肥皂，只不过是在疏水基和 亲水基之间嵌入了聚氧乙烯基，由于化学结构上的变化，不仅具有了 肥皂难以比拟的水溶性和耐硬水性，还具备了各种优良的表面活性和 实际应用性能。而且产品的某一表面特性可以通过改变疏水基链的长 度、EO的加合数和pH值进行调节，酸式产品呈非离子特性，完全中 和的盐式产品则显阴离子特性。AEC不仅能同阴离子、非离子、两性 离子表面活性剂进行复配，还能和阳离子表面活性剂或聚合物进行复 配，这是一般阴离子表面活性剂所不具备的特性，因此它在化妆品及 个人保护用品、纤维工业、塑料工业、造纸工业、皮革工业以及石油 工业上都有广泛的应用。
目前国外有关醇醚羧酸盐的制备工艺主要有羧甲基化法和贵金 属催化氧化法两条路线，国内的研究主要是羧甲基化法。
羧甲基化法是目前国际上生产AEC的主要方法，即采用氯乙酸或 其盐为羧甲基化剂在碱性条件下对垸基醚进行羧甲基化反应。此工艺 过程中体系粘度很大，工程放大比较困难，转化率一般为80%左右， 同;时产生付产物氯化钠、羟基乙酸钠及未反应的氯乙酸钠，精制时使 用i大量酸会产生环境污染。
说明书第2/6页
催化氧化法在贵金属催化剂存在下脂肪醇聚氧乙烯醚的端羟甲 基被氧化为羧基。催化氧化法具有环境友好的特点，同时具有工艺流 程短、对设备要求低、可用于连续化生产并可制成高纯度产品等优点， 其核心和关键是选择制备合适的催化剂。
曰本Kao公司最早提出用贵金属催化氧化醇醚制AEC，并于1975 年申请了专利(JP 50/ 96516)。在八十年代又陆续申请专利，其研究 主要在Pd/C和加入主族非金属元素为助组分方面，催化剂的活性和 选择性比较高。
德国Henkel公司的专利US5292940、 US5463114使用Pd/C催化 剂，主要对羧酸盐的制备工艺进行了研究。
在Pd/C催化剂中加入碱土金属和过渡金属为助组分改善催化剂 性能方面尚未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性好，选择性高的用于脂肪醇聚 氧乙烯醚催化氧化制备醇醚羧酸盐的钯炭催化剂及制备方法和应用。 本发明催化剂的质量百分比组成为-钯 1 10 wt%
碱土金属 1 10 wt %
过渡金属 1 10 wt %
活性炭 70 97 wt %
如上所述的钯质量百分比组成最好在3 5 wt%，碱土金属最好 在1 3 wt%，过渡金属最好在1 3 wt%。 如上所述的碱土金属为Sr或Ba。 如上所述的过渡金属为Ni、 Co、 Cu或La。 如上所述的活性炭，粒径为200 400nm，比表面积〉1200m7 g。 本发明催化剂的具体制备过程如下
将氯化钯、碱土金属氯化物、过渡金属元素氯化物和5 10 wt %HC1配成混合溶液，将混合溶液缓慢滴入含活性炭的无离子水中， 搅拌均匀，滴完继续搅拌4 6h，再用5 10 wt。/。的无机碱溶液调节 pH值至pH=12 14，然后缓慢滴加5 10wt^甲醛溶液，升温至60
9(TC还原20 60分钟，降至室温过滤，将沉淀用无离子水洗涤至中
性，过滤，密封保存；
其中氯化钯碱土金属氯化物过渡金属元素氯化物HC1为
0. 2 0. 5g: 0. 2 0. 5g:0. 1 0. 6g:6 10ml;活性炭与无离子水的质 量与体积比为4.4 4.9g: 40 60ml;混合溶液与含活性炭的无离子 水的质量比为1: 5 15;混合溶液与甲醛溶液的质量与体积比为 15g:l 2ml。
本发明催化氧化制备醇醚羧酸盐的具体方法如下 在反应釜中加入醇醚、无离子水、无机碱和催化剂，搅拌，升温
至50 90°C ，通入氧气，保持反应釜压力在0. 03 0. 20MPa下反应3
6h，过滤出催化剂，得到产品；
其中醇醚与无离子水的质量比为1: 4 6;醇醚与无机碱的摩尔 比为1: 1 1. 1;催化剂加入量是钯原子质量占醇醚质量的0. 1%
0. 5%。
如上所述的醇醚为AEOfi、 AE07、 AE0h或AE09。
如上所述的无机碱为NaOH、 KOH或NaHC03等。 本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明的催化剂在钯炭催化剂中加入碱土金属原子和过渡金属 原子，可以降低贵金属钯的用量，同时改善了催化剂的性能，催化活 性好，选择性高，可以提高醇醚羧酸盐的产率10。％ 20%。
具体实施例方式
称取0. 25g氯化钯，用10ml 5 wt%HCl溶解配成溶液，称取4. 85g 活性炭(粒径为200nm，比表面积1300m7 g)，加入40ml无离子水， 搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌4h，再用5wt。/。的NaOH 溶液调节pH值至pH=12，然后缓慢滴加5 wt。/。甲醛溶液10ml，升温 至6(TC还原60分钟，降至室温过滤，将沉淀用无离子水洗涤至中性， 过滤，密封保存。(催化剂组成为Pd 3 wt%，活性炭97 wt%)
在反应釜中加入AEOg50g、无离子水200g、 K0H3.9g和上述制得 的催化剂10g，搅拌，升温至5(TC，通入氧气，保持反应釜压力在
0.03MPa下反应6h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEG产率为 68%。
实施例二
称取0. 25g氯化钯，0. 45g氯化锶用6ml 10 wt%HCl溶解配成溶 液，称取4. 70g活性炭(粒径为400nm，比表面积1400m7 g)，加入 60ml无离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌6h， 再用10 wto/o的NaHCO:i溶液调节pH值至pH=14，然后缓慢滴加10 wt% 甲醛溶液5ml，升温至9(TC还原20分钟，降至室温过滤，将沉淀用 无离子水洗涤至中性，过滤，密封保存。(催化剂组成为Pd 3 wt%， Sr3 wt%，活性炭94 wt%)
在反应釜中加入AE0950g、无离子水300g、 K0H3. 8g和上述制得 的催化剂20g，搅拌，升温至9(TC，通入氧气，保持反应釜压力在 0.20MPa下反应3h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC9产率为 81.%。 实施例三
称取0. 25g氯化钯，0. 61g氯化镍，用8ml 8 wt%HCl溶解配成 溶液，称取4. 70g活性炭(粒径为300nm，比表面积1300m2/ g)，加 入50ml无离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌4h， 再用8 wtW的Na2C(V溶液调节pH值至pH=12，然后缓慢滴加8 wt。/o甲 醛溶液7ml，升温至7(TC还原40分钟，降至室温过滤，将沉淀用无 离子水洗涤至中性，过滤，密封保存。(催化剂组成为Pd 3 wt%， Ni 3 wt%，活性炭94 wt%)
在反应釜中加入AEOe50g、无离子水250g、 NaHC034. lg和上述制 得的催化剂15g，搅拌，升温至7(TC，通入氧气，保持反应釜压力在 0.07MPa下反应5h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC(;产率为 70. 7%。 实施例四
称取0. 42g氯化钯，0. 27g氯化钡，0. 13g氯化镧，用7ml 8 wt%HCl 溶解配成溶液，称取4. 55g活性炭(粒径为300nm，比表面积1400m7 g)，加入50ml无离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，
搅拌5h，再用5wt。/。的NFU)H溶液调节pH值至p^12，然后缓慢滴加 8wty。甲醛溶液7ml，升温至8(TC还原30分钟，降至室温过滤，将沉 淀用无离子水洗漆至中性，过滤，密封保存。(催化剂组成为Pd 5 wt%， Ba 3wt%， La lwt %，活性炭91 wt%)
在反应釜中加入AE07 50g、无离子水200g、 NaOH4， Og和上述制 得的催化剂10g，搅拌，升温至8(TC，通入氧气，保持反应釜压力在 0. 10MPa下反应5h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC产率为 72. 2%。 实施例五
称取O. 42g氯化钯，0. 45g氯化锶，0. 27g氯化镧，用10ml 5 wt%HCl 溶解配成溶液，称取4. 5g活性炭(粒径为250nm，比表面积1300m7 g)，加入40ml无离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入， 搅拌4h，再用5 wt。/。的KHC(V溶液调节pH值至pH=14，然后缓慢滴加 8wt。/。甲醛溶液6ml，升温至60。C还原40分钟，降至室温过滤，将沉 淀用无离子水洗涤至中性，过滤，密封保存。(催化剂组成为Pd 5 wt%， Sr 3wt%， La 2wt%，活性炭90wt%)
在反应釜中加入AE0850g、无离子水300g、 K0H3.8g和上述制得 的催化剂15g，搅拌，升温至8CTC，通入氧气，保持反应釜压力在 0. 15MPa下反应3h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC产率为 74. 7%。 实施例六
称取0. 25g氯化钯，0. 41g氯化钴，用10ml 5 wt%HCl溶解配成 溶液，称取4. 75g活性炭(粒径为250醒，比表面积1300mV g)，加 入50ml无离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌4h， 再用5 wt。/。的Na2C03溶液调节pH值至pH=14，然后缓慢滴加8 wt。/。甲 醛溶液6ml，升温至6(TC还原40分钟，降至室温过滤，将沉淀用无 离子水洗涤至中性，过滤，密封保存。(催化剂组成为Pd 3wt%，Co 2wt%， 活性炭95 wt%)
在反应釜中加入AE08 50g、无离子水300g、 NH40H3. 8g和上述制 得的催化剂15g，搅拌，升温至8(TC，通入氧气，保持反应釜压力在 0. 17MPa下反应6h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC产率为 73%。
实施例七
称取0.42g氯化钯，0.41g氯化铜，用10ml 5 wt%HCl溶解配成 溶液，称取4.6g活性炭(粒径为250跳比表面积1300m7 g)，加 入50ml无离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入，搅拌4h， 再用5 wt。/。的MW)H溶液调节pH值至pH=14，然后缓慢滴加8 wt呢甲 醛溶液6ml，升温至6(TC还原40分钟，降至室温过滤，将沉淀用无 离子水洗涤至中性，过滤，密封保存。(催化剂组成为Pd 5wt%，Cu 3wt%， 活性炭92 wt%)
在反应釜中加入AE0950g、无离子水300g、 NaHC033 . 6g和上述制 得的催化剂15g，搅拌，升温至8(TC，通入氧气，保持反应釜压力在 0. 17MPa下反应6h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC产率为 88. 6%。 实施例八
称取O. 42g氯化钯，0. 41g氯化铜，0. 27g氯化镧，用10ml 5 w窗Cl 溶解配成溶液，称取4. 5g活性炭(粒径为250nm，比表面积1300m2/ g)，加入50ml无离子水，搅拌均匀后将金属氯化物溶液缓慢滴入， 搅拌4h，再用5 wty。的KOH溶液调节PH值至PH=14，然后缓慢滴加8 wtM甲醛溶液6ml，升温至6(TC还原40分钟，降至室温过滤，将沉淀 用无离子水洗涤至中性，过滤，密封保存。(催化剂组成为Pd 5wt%， Cu 3wt%， La wt2%，活性炭90 wt%)
在反应釜中加入AE0950g、无离子水200g、 NaHC033. 6g和上述制 得的催化剂10g，搅拌，升温至8(TC，通入氧气，保持反应釜压力在 0. 17MPa下反应6h，过滤出催化剂，得到产品。经过分析AEC产率为 91. 2%。
权利要求
1、一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂，其特征在于催化剂的质量百分比组成为钯1～10wt％碱土金属 1～10wt％过渡金属 1～10wt％活性炭70～97wt％。
2、 如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂，其 特征在于所述的钯质量百分比为3 5 wt%，碱土金属为1 3 wt%， 过渡金属为1 3 wt%。
3、 如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂，其 特征在于所述的碱土金属为Sr或Ba。
4、 如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂，其 特征在于所述的过渡金属为Ni、 Co、 Cu或La。
5、 如权利要求1所述的一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂，其 特征在于所述的活性炭，粒径为200 400nm，比表面积〉1200m7 g。
6、 如权利要求1-5任一项所述的一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催 化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将氯化钯、碱土金属氯化物、过渡金属元素氯化物和5 10 v/t %HC1配成混合溶液，将混合溶液缓慢滴入含活性炭的无离子水中， 搅拌均匀，滴完继续搅拌4 6h，再用5 10 wt。/。的无机碱溶液调节 pH值至pH=12 14，然后缓慢滴加5 10机％甲醛溶液，升温至60 9(TC还原20 60分钟，降至室温过滤，将沉淀用无离子水洗涤至中 性，过滤，密封保存；其中氯化钯碱土金属氯化物过渡金属元素氯化物HC1为0. 2 0. 5g: 0. 2 0. 5g:0. 1 0. 6g:6 10ml;活性炭与无离子水的质 量与体积比为4.4 4.9g: 40 60ml;混合溶液与含活性炭的无离子 水的质量比为1: 5 15;混合溶液与甲醛溶液的质量与体积比为 15g:l 2ml。
7、 如权利要求1-5任一项所述的一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催 化剂的应用，其特征在于包括如下步骤在反应釜中加入醇醚、无离子水、无机碱和催化剂，搅拌，升温至50 90°C ，通入氧气，保持反应釜压力在0. 03 0. 20MPa下反应3 6h，过滤出催化剂，得到产品；其中醇醚与无离子水的质量比为1: 4 6;醇醚与无机碱的摩尔 比为1: 1 1.1;催化剂加入量是钯原子质量占醇醚质量的0. 1% 0. 5%。
8、 如权利要求7所述的一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂的应 用，其特征在于所述的醇醚为AEOe、 AE07、 AE0^或AE0y。
9、 如权利要求7所述的一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂的应 用，其特征在于所述的无机碱为NaOH、 K0H或NaHC03。
全文摘要
一种用于制备醇醚羧酸盐的Pd/C催化剂的质量百分比组成为钯1～10wt％，碱土金属1～10wt％，过渡金属1～10wt％，活性炭70～97wt％。本发明的优点是催化剂在钯炭催化剂中加入碱土金属原子和过渡金属原子，可以降低贵金属钯的用量，同时改善了催化剂的性能，催化活性好，选择性高，可以提高醇醚羧酸盐的产率10％～20％。
文档编号B01J23/44GK101357333SQ200810079440
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月20日 优先权日2008年9月20日
发明者望 张, 李小秋, 李运玲 申请人:中国日用化学工业研究院