专利名称：一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用的制作方法
技术领域：
本发明提供一种复合氧化物催化剂的制备方法及该催化剂在分 子氧存在下催化氧化丙烯醛制备丙烯酸的应用方法。
背景技术：
对于丙烯醛在分子氧存在下气相氧化生成丙烯酸的反应，己有很
多报道，尤其是对于丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的反应，其Mo-V体 系复合氧化物催化剂已被广泛研究和使用于工业装置，并可以髙收率 的生产丙烯酸。虽然对于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂体系已经进行 了大量行之有效的改进，但是，仍然存在不足之处。问题之一是催化 剂床层中热点部位的蓄热问题，之二是延长催化剂的寿命问题。
在工业生产中，为了提高目的产物的产率， 一般采用提高原料气 中丙烯醛的浓度或提高空速的方法。然而，由于氧化反应伴有大量热 量产生，在高负荷条件下，伴随氧化反应产生的大量热量在催化剂床 层中形成高温部分,这种热点部位的蓄热将导致发生过度氧化而使主 产物选择性和收率降低，也容易引起催化剂的热分解，导致催化剂的 失活加快，有时还可能引起飞温。另外，在氧化反应催化剂的使用过 程中，不可避免的发生催化剂的失活。在工业生产中，为了确保丙烯 醛的转化率，需要升高反应温度。降低催化剂的起始使用温度，减少 热点和反应温度之差即At，都有助于增加催化剂的温升范围，从而
4延长催化剂的使用寿命。提高催化剂的活性，则有利于降低催化剂的 起始使用温度，提高催化剂的寿命，但必须保证主产物选择性不降低。
对于热点的蓄积问题，已经有很多不同的技术手段。JP30688描 述了用惰性物质来稀释反应器原料入口处的催化剂床层；JP10802描 述了沿着反应器原料入口处至原料出口处床层位置的变化，逐渐加大 负载在载体上的活性组分的比例；JP241209和CN1070840C描述了 在沿着反应器原料入口处至原料出口处床层位置的变化，逐渐减小催 化剂的颗粒大小；JP336060描述了往反应器的原料气入口处装填加 入碱金属来降低催化剂的活性方法；CN16727卯A描述了往催化剂中 加入至少一种挥发性的无机铵离子作为毒性物质来降低催化剂初始 活性的方法；CN1266106C描述了在反应器中沿着原料气的走向装填 活性由低到高的催化剂的方法。上述方法虽然在抑制热点部位温度方 面起到了一定的作用，但一般反应器的原料气入口处的催化剂活性物 质的量比出口处催化剂活性物质的量少，导致入口处的催化剂比出口 处的催化剂失活快，影响催化剂长期在高收率条件下运行的稳定性。 加入毒性组分来降低催化剂的活性，虽然可以达到对过热部位温度的 抑制效果，但使得在早期阶段丙烯醛的转化率不高，导致产率的降低， 装填活性低的催化剂也存在同样的问题。而且毒性组分在催化剂活性 位上吸附以后，在较长时间的氧化反应以后会影响催化剂的稳定性。
对于提高催化剂的活性和稳定性方面，更有很多资料报道。 EP427508、 EP235760、 JP200055、 W027437、JP210991、 WO9908788、 CN1050779C、 CN1697692A、 CN1112968C报道了通过调变催化剂的组成来改善催化剂活性和稳定性的方法；JP847641和JP847643 描述了复合氧化物催化剂中将酸强度H(F-11.93的固体超强酸作为载 体时，可以改善催化剂的活性和稳定性；CN1853786报道了丙烯醛 气相氧化催化剂以-5.6-H。-1.5的固体酸作为载体时具有不俗的性 能；CN100345631C报道了通过改变催化剂由体相到表面的催化剂组 成分布来得到丙烯酸催化剂的方法；JP25914公开了在催化剂制备过 程中加入有机酸来影响催化剂性能的方法。但是，上述方法不能完全 达到长期稳定的保持高丙烯酸收率的要求。
含钒氧化物催化剂中钒的价态对催化性能的影响是众所周知的， 正如CN1177763C所报道，催化剂中V的价态对丙烯醛氧化反应有 很大影响，报道称99%以上的V以V^存在时催化剂具有良好的催 化性能。因此，在催化剂的焙烧过程中通过调节焙烧气体组成，来达 到生成其所需活性相的目的。
本发明通过在催化剂的制备过程中，引入C2 C6二元醇或多元 醇作为还原剂，其在焙烧过程中提供有利于形成活性相的焙烧氛围， 使得催化剂具有高的活性，降低催化剂的起始使用温度。引入Z组 分硅粉，及时有效的移除了反应中的热量，降低了热量的聚集，At (热点和盐浴温度之差)小。以上两点措施使得所制备的催化剂具有 高的转化率和主产物选择性，可在较宽的温度范围内运行而不发生飞 温，可以有效提高催化剂的稳定性。该催化剂能在高选择性、高收率 的条件下将丙烯醛氧化制备成丙烯酸，并适用于通常的非尾气循环工 艺和尾气循环工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合氧化物催化剂的制备方法及该催化剂在分子氧存在下催化氧化丙烯醛制备丙烯酸的应用方法。
复合氧化物催化剂由通式Mo12VaCubWcXdYeOf/Z表示，在催化剂活性组分的制备过程和/或催化剂的成型过程中加入还原剂；其中，X为Nb、 Sb、 Sr、 Ba、 Te中的至少一种，Y为La、 Ce、 Nd、Sm、 Cs中的至少一种，a的范围为2 8， b的范围为1~6， c的范围为0.5~5， d的范围为0.01-4， e的范围为0.01-4， f为由组成元素的氧化态所确定的数值，Z为单质硅粉，还原剂为C2 C6的二元醇或多元醇。
本发明的复合氧化物催化剂中的Mo源采用钼酸、仲钼酸铵或氧化钼，V源采用偏钒酸铵、氧化钒或草酸氧钒，W源采用钨酸、仲钨酸铵或偏钨酸铵，Cu源采用硝酸铜、醋酸铜或草酸铜，X和Y源采用相应的氧化物或能够分解为氧化物的盐或氢氧化物。
本发明的复合氧化物催化剂的制备方法是将Mo、 V和W源在70 100。C条件下溶于水中得A溶液，将Cu、 X和Y源在60 80。C条件下溶于水中得B溶液，在40 80'C条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组分搅拌混合均匀得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂粉；或者先将C溶液干燥得到粉末，再将该粉末与Z组分混合均匀得催化剂粉；还原剂在制备A溶液、B溶液、C溶液、D溶液或C溶液的过程中或C溶液的干燥粉末和Z组分的混合过程中加入。本发明中还原剂加入量为催化剂总重量的3 50重量％, Z组分 占催化剂总重量的20 80重量％， D溶液或C溶液的干燥是在90 200t:条件下进行静态干燥或在进口温度2S0 350t:、出口温度 130~ 1601C条件下进行喷雾干燥。催化剂粉中加入水和硅溶胶成型， 硅溶胶用量为催化剂总重量的0.5 10重量％，成型催化剂为球状、 实心或中空圆柱状颗粒。成型催化剂在氧气或氧气、惰性气体和还原 性气体的混合气气氛中，于320 4801C的条件下焙烧1 30h得成品 催化剂。
复合氧化物催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸是在分子氧存在 下反应，原料气体积百分比组成为丙烯醛2 14%,氧气0.5 25%， 蒸汽1 30%,惰性气体15~柳％，反应温度为200 300"C，反应 压力为常压 0.02Mpa，空速为900 柳00h1。
本发明具有如下特点催化剂的起始使用温度低，热点部位的热 量的聚集小，热点和盐浴温度之差厶t小，催化剂具有高的转化率和 主产物选择性，可在较宽的温度范围内运行而不发生飞温，催化剂的 稳定性好，可高选择性、高收率的将丙烯醛氧化制备成丙烯酸，并适 用于通常的非尾气循环工艺和尾气循环工艺。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施 例的限制。 实施例1
在80"C的700g水中加入150g钼酸铵、34.2g仲钨酸铵和40.5g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在6(TC的80g水中加入5g硝酸钡、 2.3g硝酸镧和35.7g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60'C下将B溶 液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120'C下干燥20h得干粉。100g 干粉与85g硅粉、37g丙二醇和18.5g硅溶胶(30重量％ )混合均匀， 捏合、挤条成型为直径lmm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气 气氛中于390'C下焙烧6h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应在内径为20mm (内有外径3mm的套管)的小评价反 应装置上进行，催化剂装填量为15ml，原料气体积百分比组成为 丙烯醛7%，氧气9%，水蒸气15%，未反应的丙烯和其它有机化合 物1.4%，其余为氮气，空速1500h'、反应温度为242。C时，热点温 度275'C，丙烯醛转化率99.5%，丙烯酸收率97.7%。 实施例2
在80。C的700g水中加入50g乙二醇、150g钼酸铵、33.8g仲钨 酸铵和41.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60'C的80g水中加 入3g硝酸钡、2.3g硝酸镧和35.7g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在 60。C下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在12(TC下干燥20h 得干粉。100g干粉与90g硅粉和19g硅溶胶(30重量％)混合均匀， 捏合、挤条成型为直径lmm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空气 气氛中于380'C下焙烧5h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应条件同实施例l,反应温度为241'C时，热点温度273°C， 丙烯醛转化率99.1%，丙烯酸收率97.9%。 实施例3在90°C的600g水中加入40g丙二醇、130.2g钼酸铵、28.4g偏钨 酸铵和38.1g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在6(TC的80g水中加 入2.6g硝酸镧、4.2g草酸铌铵和38.1g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液， 在6(TC下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在12(TC下干燥 20h得干粉。100g干粉与90g硅粉、3.8g石墨和19g硅溶胶(30重 量％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径lmm、长2mm圆柱状颗 粒。该颗粒在空气气氛中于380'C下焙烧5h后用于丙烯醛氧化反应 制备丙烯酸。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为244'C时，热点温度278°C， 丙烯醛转化率99.3%，丙烯酸收率96.7%。 实施例4
在90。C的600g水中加入50g丁二醇、130.2g钼酸铵、28.4g偏钨 酸铵和38,lg偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60'C的80g水中加入 2.6g硝酸铈和38.1g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60'C下将B溶液 倒入A溶液中得C溶液，C溶液中加入320g硅粉搅拌均匀，于15(TC 下干燥10h。 100g干粉与1.5g石墨和16g硅溶胶(30重量％ )混合均 匀，捏合、挤条成型为直径lmm、长2mm圆柱状颗粒。该颗粒在空 气气氛中于3卯-C下焙烧6h后用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应条件同实施例1,反应温度为265'C时，热点温度290°C ， 丙烯醛转化率99.0%，丙烯酸收率96.5%。 实施例5
在90'C的600g水中加入20g甘油、130.2g钼酸铵、28.4g仲钨酸铵和38.1g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在80。C的80g水中加入 1.8g硝酸钕和38.1g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在7(TC下将B溶 液倒入A溶液中得C溶液，C溶液中加入160g硅粉搅拌均匀，于 150'C下干燥10h。 100g干粉与2g石墨和6.5g硅溶胶(30重量％) 混合均匀，捏合、挤条成型为直径lmm、长2mm圆柱状颗粒。该 颗粒在空气气氛中于39(TC下焙烧6h后用于丙烯醛氧化反应制备丙 烯酸。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为243。C时，热点温度276°C ， 丙烯醛转化率99.5%，丙烯酸收率96.2%。 实施例6
在90°C的600g水中加入30g辛戊二醇、130.2g钼酸铵、28.4g偏 钨酸铵和38.1g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在60'C的80g水中 加入:L8g硝酸镧、2.3g硝酸锶和38.1g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液， 在60'C下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120'C下干燥 20h得干粉。100g干粉与60g硅粉、10g氧化硅、3.4g石墨和llg硅 溶胶(3重量％)混合均匀，捏合、挤条成型为直径lmm、长2mm 圆柱状颗粒。该颗粒在空气气氛中于39(TC下焙烧6h后用于丙烯醛 氧化反应。
氧化反应条件同实施例1，反应温度为245'C时，热点温度280°C， 丙烯醛转化率99,1 % ，丙烯酸收率97.5 % 。 实施例7
催化剂制备方法和氧化反应如实施例3，成型颗粒在37(TC下焙烧后用于丙烯醛氧化反应，反应温度为243'C时，热点温度277"C，丙烯醛转化率99.2% ，丙烯酸收率96.1% 。实施例8
催化剂制备方法和氧化反应如实施例3，成型颗粒在410'C下焙烧后用于丙烯醛氧化反应，反应温度为246'C时，热点温度277"C，丙烯醛转化率99.1 % ，丙烯酸收率96.3 % 。实施例9
催化剂制备方法和反应装置同实施例3，氧化反应原料气体积组成为丙烯醛5%,氧气6%，水蒸气11%，未反应的丙烯和其它有机化合物1.2%，其余为氮气，空速2000h人反应温度为242匸时，热点温度273""C，丙烯醛转化率99.5%，丙烯酸收率96.7%。实施例10
催化剂制备方法和氧化反应如实施例3，反应温度由244'C逐渐升温至264'C时，热点由278'C逐渐升至301°C，没有发生飞温，丙烯醛转化率由99.0%逐渐升高至完全转化，丙烯酸收率约96.3%。实施例11
在90°C的6000g水中加入400g丙二醇、1302g钼酸铵、284g偏钨酸铵和381g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；在6(TC的800g水中加入26g硝酸镧、42g草酸铌铵和381g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液，在60。C下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在120。C下干燥20h得干粉。1000g干粉与卯0g硅粉、38g石墨和190g硅溶胶(30重量％)混合均匀，造粒、打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒。该颗粒在空气气氛中于38(TC下焙烧5h后 用于丙烯醛氧化反应制备丙烯酸。
氧化反应在内径27mm (内有外径8mm的套管)、长3400mm 的单管装置上进行，反应器入口处装填用30%惰性小球稀释的催化 剂，装填高度为1000mm;下端装填100%催化剂，装填高度为 2000mm;原料气体积百分比组成为丙烯醛7%，氧气9%，水蒸 气15%，未反应的丙烯和其它有机化合物1.3%，其余为氮气；反应 条件为空速15001T、反应持续200小时后，反应温度255'C时， 丙烯醛转化率约99.5%，丙烯酸收率约96.6%;连续运行9000h后， 反应温度258。C时，丙烯醛转化率约99.4%，丙烯酸收率约96.8%。 比较例1
催化剂制备过程如实施例1，在B溶液制备过程中取消硝酸镧的 加入。氧化反应如实施例l，反应温度为249t:时，热点温度281'C， 丙烯醛转化率99.0% ，丙烯酸收率94.7% 。 比较例2
催化剂制备过程如实施例4，在催化剂成型过程中取消醇的加 入。氧化反应如实施例1，反应温度为280。C时，热点温度314。C， 丙烯醛转化率99.2%，丙烯酸收率95.0%。 比较例3
催化剂制备过程如实施例6，催化剂制备过程中用氧化硅代替硅 粉加入。氧化反应如实施例1，反应温度为245"C时，热点温度298'C， 丙烯醛转化率99.5% ，丙烯酸收率93.7% 。
权利要求
1、一种复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于复合氧化物催化剂由通式Mo12VaCubWcXdYeOf/Z表示，在催化剂活性组分的制备过程和/或催化剂的成型过程中加入还原剂；其中，X为Nb、Sb、Sr、Ba、Te中的至少一种，Y为La、Ce、Nd、Sm、Cs中的至少一种，a的范围为2～8，b的范围为1～6，c的范围为0.5～5，d的范围为0.01～4，e的范围为0.01～4，f为由组成元素的氧化态所确定的数值，Z为单质硅粉，还原剂为C2～C6的二元醇或多元醇。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于复合氧化物催化 剂中的Mo源采用钼酸、仲钼酸铵或氧化钼，V源采用偏钒酸铵、氧 化钒或草酸氧钒，W源采用钨酸、仲钨酸铵或偏钨酸铵，Cu源采用 硝酸铜、醋酸铜或草酸铜，X和Y源采用相应的氧化物或能够分解 为氧化物的盐或氢氧化物。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于复合氧化物催化 剂的制备方法是将Mo、 V和W源在70 10(TC条件下溶于水中得 A溶液，将Cu、 X和Y源在60 80'C条件下溶于水中得B溶液， 在40 80'C条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加 入Z组分搅拌混合均匀得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂粉； 或者先将C溶液干燥得到粉末，再将该粉末与Z组分混合均匀得催 化剂粉；还原剂在制备A溶液、B溶液、C溶液、D溶液或C溶液 的过程中或C溶液的干燥粉末和Z组分的混合过程中加入。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于还原剂加入量为催 化剂总重量的3 50重量％， Z组分占催化剂总重量的20 80重量 %。
5、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于D溶液或C溶液 的干燥是在90 2001C条件下进行静态干燥或在进口温度2柳 3501C、出口温度130 160卩条件下进行喷雾干燥。
6、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂粉中加入 水和硅溶胶成型，硅溶胶用量为催化剂总重量的0.5 10重量％，成 型催化剂为球状、实心或中空圆柱状颗粒。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于成型催化剂在氧气 或氧气、惰性气体和还原性气体的混合气气氛中，于320 4801C的 条件下焙烧1 30h得成品催化剂。
8、 根据权利要求l所述的复合氧化物催化剂的应用，其特征在 于复合氧化物催化剂用于丙烯醛氧化制备丙烯酸是在分子氧存在下 反应，原料气体积百分比组成为丙烯醛2 14%,氧气0.5 25%， 蒸汽1 30%，惰性气体15 抑％,反应温度为200 300X:，反应 压力为常压 0.02Mpa,空速为900 80001T1。
全文摘要
本发明涉及一种复合氧化物催化剂的制备方法及在合成丙烯酸工艺中的应用，复合氧化物催化剂由通式Mo<sub>12</sub>V<sub>a</sub>Cu<sub>b</sub>W<sub>c</sub>X<sub>d</sub>Y<sub>e</sub>O<sub>f</sub>/Z表示，在催化剂活性组分的制备过程和/或催化剂的成型过程中要加入还原剂。具体地说，X为Nb、Sb、Sr、Ba、Te中的至少一种，Y为La、Ce、Nd、Sm、Cs中的至少一种，a的范围为2～8，b的范围为1～6，c的范围为0.5～5，d的范围为0.01～4，e的范围为0.01～4，f为由组成元素的氧化态所确定的数值，Z为单质硅粉，还原剂为C2～C6二元醇或多元醇。本发明所制备的催化剂能在高选择性、高收率的条件下将丙烯醛氧化制备成丙烯酸，并适用于通常的非尾气循环工艺和尾气循环工艺。
文档编号B01J23/885GK101507927SQ200910046049
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月10日 优先权日2009年2月10日
发明者冯世强, 岩 庄, 李雪梅, 昆 焦, 秦春华, 褚小东, 邵敬铭, 马建学 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司