专利名称：Zsm-12/硅胶复合催化材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明是关于含有硅铝酸盐沸石的催化材料的制备方法，具体地说，是关于直接于硅胶上合成ZSM-12沸石的复合催化材料的制备方法。
ZSM-12是美国莫比尔公司于七十年代初开发成功的具有独特一维直孔道结构的沸石(USP3，832，449)，它的优异的择形催化性能使含有ZSM-12的催化剂能广泛地用于石油化工过程，如催化裂化(USP3，970，544)、催化脱腊(USP4，376，036;EP56，718;GB2，001，668;NL7，506，530;NL7，714，017)、加氢裂化(USP4，391，785;EP38，140)以及重整、芳构化、异构化、烷基化(USP4，112，056;FR2，374，283)等等。
目前沸石催化剂的通用的制备方法是先将一定配比的反应物料凝胶混合物高温晶化制得沸石，然后将沸石与含或不含粘结剂的载体结合，再经成型制得催化剂成品。这样制得的催化剂沸石活性组分可以存在于催化剂体相中的各个部位，而不能高度分散于催化剂表面充分发挥其催化作用。另一方面，沸石晶粒的大小会影响催化剂的活性晶粒越小，沸石活性表面的利用率也越高，但同时也带来了制备过程中过滤的困难;另外，小沸石晶粒在催化剂中也不稳定，容易因受热而被破坏。
美国恩格哈德矿物化学公司早在六十年代就开始了在固体上合成沸石(即原位晶化)的尝试，开发了在高岭土上合成A型、X型和Y型沸石的方法，其目的在于用天然矿物粘土作原料制备沸石(USP3，391，994;USP3，657，154;USP3，746，659)。另外，USP4，511，667中曾报导在石棉上合成ZSM-5及X型沸石的方法，并指出沸石晶体的小颗粒结合在石棉纤维上呈枝瘤状有利于其择形催化作用的发挥。CN1059673A中报导了在层状天然硅酸盐-蛭石上合成ZSM-5沸石的方法，从而制得复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂。但迄今未见有固体上直接合成ZSM-12沸石的报导。
针对上述现有技术中存在的不足和实际中的需求，本发明的目的是提供一种将ZSM-12沸石直接合成于固体硅胶表面上的方法，从而制得ZSM-12/硅胶复合催化材料。
本发明提供的方法是将任意颗粒大小的硅胶与由铝酸钠、四乙基铵阳离子、水组成的溶液或悬浮液混合，搅拌均匀，搅拌强度应控制在不使硅胶颗粒破碎，加热至130～190℃晶化反应15小时至10天，洗涤，过滤，干燥。
其中所说的各原料用量如下(摩尔比)Al2O3/SiO2＝0.002～0.01，Na2O/SiO2＝0.005～0.05，四乙基铵阳离子/SiO2＝0.01～0.3，H2O/SiO2＝0.5～5.0。
所说硅胶可为任意孔径的硅胶，包括粗孔、中孔、细孔硅胶。
所说四乙基铵阳离子来自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或硫酸二乙酯与三乙胺按等摩尔比的混合物。
为加速ZSM-12沸石的成核和晶化，反应体系中可加入选自A型、X型、Y型、丝光沸石、β、ZSM-12沸石的晶体作为晶种，晶种的加入量为反应体系总重量的0.2～1.0%。
用上述方法制得的ZSM-12/硅胶复合催化材料具有ZSM-12与硅胶相叠加而成的X光衍射谱图，随着复合物中ZSM-12沸石含量的增加，谱图上ZSM-12的衍射峰强度也随之增强。在该复合材料中，ZSM-12的含量可通过控制投料配比或晶化条件而在2～95重%的范围内变化。ZSM-12沸石晶粒高分散度地分布于硅胶颗粒表面且与后者有机地牢固结合为一体，显示出沸石晶粒在硅胶表面原位晶化的特点。沸石的硅铝比取决于铝酸钠及硅胶颗粒表面参予晶化反应的二氧化硅的量。
本发明提供的方法在使沸石仅仅分散于基体颗粒表面的同时改善了沸石与基体的结合状况、提高了小晶粒沸石在基体上的稳定性。由于该方法中的晶化过程是在已成型了的基体上进行的，因而解决了通常合成小晶粒沸石过程中过滤困难的问题。
用本发明提供方法制得的复合催化材料可单独用作催化剂，也可与含或不含粘结剂、含或不含其它基质以及其它的沸石混合制成复合催化剂使用。可以经焙烧脱除模板剂再经酸洗转型为氢型，也可经铵盐溶液交换后再经焙烧转型为氢型使用。可以通过离子交换的方法将碱金属、碱土金属、稀土、铜、铁、镍、铅、锌引入其中使之成为含各种不同金属的催化剂，也可以通过浸渍或其它方法将各种金属化合物引入其中后再经焙烧还原使之成为含不同金属的催化剂，还可以将各种不同的化合物，如含氧、硫、氮、磷、硼、镓等元素的化合物引入其中使之成为具有特殊用途的催化剂。该复合催化材料还可以用酸洗、化学抽提等方法脱去沸石骨架上的部分铝使之具有更高的硅铝比。上述复合催化材料及其各种改进型可用作多种化工或石油化工过程催化剂。
图1和图2是用本发明提供方法制得的复合催化材料的X光衍射图，其中ZSM-12沸石的含量分别为92.6重%和41.8重%，测试用CuKa辐射，Ni滤波。
图3和图4是用本发明提供方法制得的复合催化材料的扫描电镜照片，放大倍数分别为240和7.2×103。
下面的实例将对本发明提供的制备方法予以进一步说明。
实例1～3将0.3克铝酸钠(上海试剂二厂产品，Ai2O3含量45重%)与6.3毫升四乙基氢氧化铵溶液(上海试剂一厂产品，0.4344克/毫升)混合后加入20克(干基，下同)硅胶(青岛硅胶厂产品，粗孔，40～60目)中充分搅拌均匀，搅拌时不得使硅胶颗粒破碎，于不锈钢反应釜中晶化反应(1)190℃15小时;(2)150℃4天;(3)130℃10天，冷却后过滤，洗涤至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-12/硅胶复合催化材料。
由此制得的三样品中ZSM-12沸石的含量分别为6.7重%;21.4重%和41.8重%，它们均具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实例4～5将(1)0.3克;(2)0.6克的铝酸钠、12.6毫升四乙基氢氧化铵水溶液以及(1)5毫升;(2)15毫升的水混合后加入20克硅胶(青岛硅胶厂产品，粗孔，60～80目)中充分搅拌均匀，于不锈钢反应釜中150℃晶化反应7天，冷却后过滤，洗至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-12/硅胶复合催化材料。
由此制得的两样品中ZSM-12沸石的含量分别为68.0重%和93.4重%，它们均具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实例6～9将0.3克铝酸钠、12.6毫升四乙基氢氧化铵水溶液、5毫升水以及经充分研细了的0.2克(1)β沸石;(2)A型沸石;(3)X型沸石;(4)ZSM-12沸石晶种混合后加入20克硅胶(青岛硅胶厂产品，细孔，80～120目)中充分搅拌均匀，于不锈钢反应釜中150℃晶化7天，冷却后过滤，洗至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-12/硅胶复合催化材料。
由此制得的四样品中ZSM-12沸石的含量分别为(1)60.6重%;(2)68.0重%;(3)63.5重%;(4)54.7重%，它们均具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
实施例10～11将0.6克铝酸钠、5毫升水以及(1)8.6克四乙基溴化铵;(2)10.3克硫酸二乙酯与三乙胺按1∶1摩尔比的混合物混合后加入20克硅胶(青岛硅胶厂产品，粗孔，20～40目)中充分搅拌均匀，于不锈钢反应釜中150℃晶化7天，冷却后过滤，洗至中性，110℃干燥2小时即得ZSM-12/硅胶复合催化材料。
由此制得的二样品中ZSM-12沸石的含量分别为52.4重%和40.3重%，它们均具有如图所示的X光衍射图和扫描电镜照片所示的形貌。
权利要求
1.一种ZSM-12/硅胶复合催化材料的制备方法，其特征在于将任意颗粒大小的硅胶与由铝酸钠、四乙基铵阳离子、水组成的溶液或悬浮液混合，搅拌均匀，加热至130～190℃晶化反应15小时至10天，洗涤，过滤，干燥；其中各原料配比如下(摩尔比)Al2O3/SiO2=0.002～0.01，Na2O/SiO2=0.005～0.05，四乙基铵阳离子/SiO2=0.01～0.3，H2O/SiO2=0.5～5.0。
2.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于所说的硅胶可为任意孔径的硅胶。
3.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于所说四乙基铵阳离子来自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、硫酸二乙酯与三乙胺按等量摩尔比的混合物。
4.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于其制备过程中可以加入选自A型、X型、Y型、丝光沸石、β、ZSM-12之一的沸石晶体作为晶种。
5.按照权利要求4所述制备方法，其特征在于晶种加入量为反应体系总重量的0.2～1.0%。
全文摘要
一种原位晶化方法合成的ZSM-12/硅胶复合催化材料的制备方法是将任意颗粒大小的硅胶与由铝酸钠、四乙基铵阳离子、水组成的溶液或悬浮液混合，搅拌均匀，加热至130～190℃晶化反应15小时至10天，洗涤，过滤，干燥。该复合材料中ZSM-12的含量可在2～95％重的范围内调变。该方法使沸石牢固地分散于基体颗粒的表面，提高了小晶粒沸石在基体上的稳定性，并解决了通常合成小晶粒沸石过程中过滤的困难。
文档编号B01J29/06GK1077400SQ9210252
公开日1993年10月20日 申请日期1992年4月13日 优先权日1992年4月13日
发明者左丽华, 刘冠华, 舒兴田, 何鸣元 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院