专利名称：用于分解和氧化一氧化氮的双功能催化剂,用于减少尾气的设备的、包含该双功能催化剂 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于同时除去氮氧化物和颗粒物的双功能催化剂，该双功能催化剂能够分解一氧化氮并通过氧化一氧化氮产生二氧化氮；本发明还涉及一种用于同时除去一氧化氮和颗粒物的、包含上述双功能催化剂的复合催化剂，该复合催化剂用于减少柴油车尾气的设备；本发明还涉及上述催化剂的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种用于同时除去氮氧化物和颗粒物的双功能催化剂， 该双功能催化剂可使得能够产生二氧化氮，并且同时分解一氧化氮，该双功能催化剂可包含含有金属氧化物的载体和复合活性金属；所述复合活性金属具有负载于载体顶部的、作为助催化剂的金属或金属氧化物，以及负载于所述助催化剂的顶部的金属或金属氧化物的活性金属；本发明还涉及一种用于减少柴油车尾气的设备的复合催化剂，该复合催化剂含有上述双功能催化剂、沸石、无机粘结剂和分散剂；本发明还涉及它们的制备方法。
背景技术：
近年来，由于在所有产业内对二氧化碳废气排放的严格规定，对于低油耗(即高燃油经济性)机动车的需求显现了增加的趋势。因此，与柴油引擎和传统的汽油引擎相比， 对于配有能效优越的汽油直接喷射(GDI)型引擎的机动车的需求也逐渐增加。对比柴油引擎和GDI引擎，当燃料燃烧发生在引擎室中时，燃料的燃烧所使用的氧气比按照理论上的空气燃料比所需要的氧气更多，从而提高了燃烧效率并改善了燃油经济性。但是，上述的技术存在氮氧化物浓度高的缺陷，所谓的氮氧化物指一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)(以下简称“N0X”)。污染物，像氮氧化物、颗粒物等，严重影响人类健康，因此，在全世界范围内已加强了对于氮氧化物和颗粒物的排放规定。尤其需要指出的是，人们已经做出巨大的努力以消除NOx这一臭氧浓度增加、臭氧层破坏和低层大气中形成酸雨的主要元凶，已知用于机动车尾气处理的体系，如贫NOx阱 (LNT)、选择性催化还原(SCR)等，表现出高的NOx分解效率。其中，SCR包括一种使用还原剂如碳化氢(HC)、氨(NH3)、尿素等在催化剂的存在下将NOx还原成氮气的还原反应(见式 1)。通过上述技术对尾气进行后处理的体系的流程图见图1。N0x+HC(或尿素)—N2+C02+H20. 式 1如图1所示，从引擎100中排放出的尾气中所含的未燃烧的碳化氢和一氧化碳在柴油氧化催化剂600的作用下被氧化，从而无害化。颗粒物(PMs)被柴油颗粒过滤器300 捕获，同时尾气中所含的氮氧化物在选择性还原催化剂500和从所述过滤器后端输送的还原剂的作用下经历还原反应，从而被还原成N2。此处，使用尿素的SCR催化剂可通过在沸石载体上负载活性金属或与活性金属进行离子交换来进行制备和使用，所述活性金属由贵金属和/或过渡金属构成(见JP 2008-212799和WO 2004/045766)。钛和钨的复合氧化物作为催化剂载体的用途以及选自铈、镧、镨、铌、镍和锡的活性金属的用途公开在美国专利第5658546号中。关于使用碳化氢的NOx还原(HC-SCR)，曾有报道，通过在复合氧化物上负载钨并在其外表面上负载Pt 可获得优异的性能(见日本专利公报第2004-105964号)。但是，如图1所示，使用还原剂的NOx消除体系需要用于消除NOx的还原剂和选择性还原催化剂(SCR) 500的供给装置，因此，由于还原剂的供给会导致维护成本的增加，并且初始投资费用也会增加。另一方面，若使用直接分解NOx的催化剂，则可以克服在上述使用还原剂的SCR体系中所面临的问题，即储存/提供还原剂的额外系统的安装、驱动体系的控制逻辑、初始投资费用和车辆运输成本的增加等。NOx直接分解催化剂用于将NOx直接分解成氮气和氧气而不使用选择性还原剂，目前也已进行了将其应用到产业领域中的延伸性研究。根据这些研究，已有报道，负载过渡金属的沸石或钙钛矿催化剂可表现出对NOx直接分解反应的活性。但是，由于上述催化剂在500°C的高温或更高温度下才会活化，该催化剂的活性太低以至于无法用于消除具有相当低的温度分布的尾气的催化剂体系中，并且该催化剂的持久性不足。另外，由于机动车尾气中含有大量的氧、湿气、硫等物质，催化剂的活性明显降低，从而导致需要进行一些强化。根据本发明的双功能催化剂在机动车尾气温度分布范围的250-500°C下具有优异的氮氧化物分解效率(NOx)，其活性不会随反应时间下降，并且对于氧气、湿气和硫具有优越的持久性。另外，本发明的双功能催化剂可分解氮氧化物，尤其是一氧化氮(N0)，并且同时将NO部分氧化成副产物N02。当将上述NO2从柴油过滤器的后部输送到其中时，该气体可在氧化所述过滤器捕获的PMs的过程中起到重要的作用。为了除去机动车尾气中含有的这些PMs，大多数相关产业目前采用的是这样一种方法使尾气通过过滤系统以在过滤器中捕获PMs从而将其除去，所述过滤系统包含选自由碳化硅(SiC)、堇青石和金属组成的组中的至少一种物质。在这种情况下，由于过滤器中积累的PMs的量增多，可能会导致一些问题，如引擎过载。这些积累的PMs使用氧化剂和热能将其氧化/清除。在本文中，用于清除过滤器中捕获的PMs的过程一般被称为“再生”。通常，当氧气被用作氧化剂以氧化过滤器中捕获的PMs时，过滤器再生可在500°C 或更高的温度下进行。由于在实际的驾驶机动车的条件下形成高温尾气的可能性极低，因此，需要采用一种使用氧化能力强于氧气的氧化剂的自然生成系统，以在相对低温下氧化 PMs，以及一种使用热能供给装置的受迫再生系统，所述热能供给装置安装在所述系统的外侧以迫使尾气温度升高，由此氧化PMs。后者，即受迫再生系统，需要大量的能量以提升尾气温度至再生温度500°C或更高；换言之，所述受迫再生系统需要额外消耗燃料，并且由于反复的再生或由PMs导致的升高的压力，存在燃油经济性劣化的缺陷。因此，在工作成本的角度上，在较低温度下使用比 O2更好的氧化剂氧化PMs的系统构造是最为合适的。如上所述，当过滤器捕获的PMs被A氧化时，氧化起始温度约为300°C，但是，由于尾气中含有的O2、湿气、硫和HC的影响，氧化反应直到约400°C或更高温度时才会开始活跃地进行。另一方面，若NO2用作氧化剂，则氧化起始温度约为100°C，并且由于而2用于氧化 PMs，过滤器再生温度可明显降低。图2示意性地示出了过滤器再生系统使用M)2作为氧化剂氧化并清除PMs的流程图。以上描述的过程包括在贵金属催化剂600的作用下将NO转化成NO2，其中NO占引擎100产生的尾气中NOx成分的90%以上(见下式幻；并由生成的NO2诱发过滤器300 中的PMs发生氧化(见下式3)。如上所述，图2所示的连续再生型尾气处理系统采用了一种简单的结构，不需要额外的能源，并显示出优异的热效率。但是，对于具有上述系统的机动车而言，在传统催化剂体系中的NO利用系数相对较低。因此，上述系统仅能应用于这样的机动车其尾气中 Ν0χ/ΡΜ浓度比至少为20且在至少50%的总驾驶区域内其尾气温度为250°C或更高。N0+l/202 — NO2...式 2N02+C (颗粒物)—N2+N0+C0 (或 CO2)...式 3同时，难以使用所述连续再生型尾气处理系统的机动车，例如在城区低速行驶的车辆，必须具有如图3所示的用于尾气后处理的受迫再生型装置。这种受迫再生型尾气后处理系统的一个重要特征是，通过用于提供热能的加热器 400将引擎100产生的尾气加热到至少500°C或更高的再生温度，从而氧化PMs。与图2所示的连续再生型尾气处理系统相比，上述系统存在的问题是，加热器400为提供热能所进行的工作导致维护成本的提高。尤其需要指出的是，如果再生循环短，加热尾气的维护成本会显著增加。因此，需要通过使用连续再生型催化剂体系延长再生循环，以缩短向已有的受迫再生尾气系统内进行的再生循环，从而减少油耗。最近开展了针对后处理技术中的柴油颗粒无过滤器的研究，以满足对柴油车尾气排放标准日益严格的限制。另外，对于用于装有上述清除颗粒物的效率有所改善的柴油颗粒物过滤器的柴油车的减排设备的复合催化剂的研究已在积极进行。
发明内容
因此，本发明的涉及如何解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂，所述催化剂基于双功能催化性能，包括在高氧浓度(> 4% O2)的尾气条件下，不使用还原剂，通过NO的氧化反应分解一氧化氮(NO)并生成二氧化氮 (NO2)，并同时克服传统的尾气后处理催化剂的缺陷。本发明的另一目的是提供一种制造能够同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂的方法，所述催化剂基于双功能催化性能，包括在高氧浓度(>4% O2)的尾气条件下，不使用还原剂，通过NO的氧化反应分解一氧化氮(NO)并生成二氧化氮(NO2),并同时克服传统的尾气后处理催化剂的缺陷。本发明的另一目的是提供一种用于安装在柴油车上的尾气减排设备的复合催化剂，所述复合催化剂应用于所述设备以改善对人体有害的不可燃烧的碳化氢、一氧化碳、氮氧化物、PM(尾气中的颗粒物)的氧化效率，并改善尺寸为30nm或更小的碳纳米颗粒的收集率。本发明的另一目的是提供一种制造用于安装在柴油车上的尾气减排设备的复合催化剂的方法。本发明进一步的目的是提供一种减少氮氧化物的能力有所改善的尾气减排设备， 该设备含有用于同时清除氮氧化物和PM的双功能催化剂，以使得能够通过氧化NO分解NO并生成NO2，或者该设备含有用于安装在柴油车上的尾气减排设备的复合催化剂；以及提供一种含有上述催化剂的尾气净化系统。为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于同时清除氮氧化物和颗粒物(PMs)的双功能催化剂，以时能能够通过氧化NO分解一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),所述双功能催化剂包含载体，含有选自由钛(Ti)、锆(&)、硅(Si)、铝(Al)和铈(Ce)组成的组中的至少一种元素的氧化物；和复合活性金属，其通过以下方法形成在所述载体的顶部负载基于选自由钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)和铁(Fe)组成的组中至少一种金属或其金属氧化物的助催化剂，并在所述助催化剂的顶部负载基于选自由钼(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和银(Ag)组成的组中至少一种金属的活性金属。根据本发明，所述助催化剂的装载量可为所述载体总重的0. l-30wt%，同时所述活性金属的装载量可为所述载体总重的0. I-IOwt%。根据本发明，所述助催化剂可负载于所述活性金属的外表面，并且负载于所述载体上的催化剂的量优选可为所述载体总重的0. l-10wt%。根据本发明，所述载体的平均粒径可大于所述复合活性金属的平均粒径。由于它们的平均粒径不同，因此如果本发明的复合催化剂用于安装在柴油车上的尾气减排装置， 则所述复合催化剂和尾气之间的接触面积可有所增加。由此，安装在柴油车上的、覆盖了所述复合催化剂的尾气减排装置可改善有害物质如PM(尾气中的颗粒物)的氧化效率和尺寸为30nm或更小的碳纳米颗粒的收集率。根据本发明的载体的平均粒径可为0. 01-20 μ m，优选为0. 03-10 μ m。所述复合活性金属的平均粒径可为Ι-lOOnm，优选3-20nm。另外，本发明提供一种双功能催化剂的制备方法，所述双功能催化剂用于同时清除氮氧化物和颗粒物(PMs)，以使得能够通过氧化NO分解NO并生成NO2,所述方法包括(a) 将助催化剂装载到载体的顶部上面，所述助催化剂基于选自由钨(W)、钼(Mo)、钴(Co)、锰 (Mn)、铜(Cu)和铁(Fe)组成的组中的至少一种金属或其金属氧化物，所述载体含有选自由钛(Ti)、锆(&)、硅(Si)、铝(Al)和铈(Ce)组成的组中的至少一种元素的氧化物；(b)将活性金属装载到所述助催化剂的顶部上面，所述活性金属基于选自由钼(Pt)、钯(Pd)、铑 0 )、钌(Ru)和银(Ag)组成的组中的至少一种金属或其金属氧化物；和(c)在装载所述助催化剂和活性金属后，干燥、煅烧并还原装载的物质。根据本发明，步骤(a)中的助催化剂的装载量可为所述载体总重的0. l-30wt%, 步骤(b)中的活性金属的装载量可为所述载体总重的0. l-10wt%。另外，在步骤(C)中，所述助催化剂和活性金属可同时或依次装载。根据本发明，步骤(C)可进一步包括在同时或依次装载所述助催化剂和活性金属并煅烧装载的物质以形成颗粒状催化剂之后，在所述颗粒状催化剂的存在下，在所述活性金属的外表面上装载所述助催化剂；和在将所述助催化剂装载于所述活性金属的外表面上之后，依次干燥、煅烧并还原装载的活性金属。装载于所述活性金属外表面上的助催化剂的量可为所述载体总重的0. I-IOwt%。所述干燥可在100-110°C下进行10-15小时，优选在105°C下进行12小时。所述煅烧可在空气气氛、500-600°C下进行3-7小时，优选在空气气氛、550°C下进行5小时。
所述还原可在氢气气氛、200-400°C下进行0. 5-5小时，优选在氢气气氛、300°C下进行1小时。根据本发明，可通过上述方法制备一种用于同时清除氮氧化物和颗粒物的双功能催化剂，使得能够通过氧化NO分解一氧化氮(NO)并生成二氧化氮(NO2)。能够通过氧化NO分解一氧化氮(NO)并生成二氧化氮(NO2)的、用于同时清除氮氧化物和颗粒物的双功能催化剂可应用于结构体以实现催化剂用量的减少，从而保证了机械稳定性以及耐久性的改善等。这里所谓的结构体指的是单块(monolith)型或泡沫型的结构材料，包括金属和无机材料。在应用本发明的催化剂的过程中，可使用任何结构材料应用该催化剂以获得较理想的催化剂性能，并且对于所述结构体的特征或构造没有任何特定的限制。可使用多种将催化剂应用于结构体的方法。例如，通过上述方法制备的双功能催化剂通过湿磨法进行处理，以制备催化剂浆液，在将制备的浆液施于单块状、蜂窝状或柴油颗粒物过滤器(DPF)式捕捉器之后，如上所述，采用与粉末状催化剂相同的制备条件，使被包覆的材料经过干燥、煅烧和还原反应，以在单块状、蜂窝状或DPF式捕捉器上获得覆层催化剂。当形成的催化剂被装罐并设在车辆上时，所述车辆产生的氮氧化物和颗粒物可被同时清除(见图幻。上述包覆方法是用本发明的双功能催化剂包覆结构体的方法的一个示例，但是，在本发明中并不特别限定包覆工序或方法。本发明还提供一种用于安装在柴油车上的尾气减排装置的复合催化剂，所述复合催化剂包含上述用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂。根据本发明的用于尾气减排装置的复合催化剂可包含沸石、无机粘结剂和分散剂。本发明的用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂的含量可为所述复合催化剂总重的5-95wt%。优选所述量在30-60Wt%的范围内，更优选所述量在40-50Wt%的范围内。本发明中使用无机粘结剂可以是选自由氧化铝、氧化钛和硅树脂(智司芒)组成的组中的任一种。所述无机粘结剂的量可为所述复合催化剂总重的0. 5-5wt%。所述分散剂可为水或醇类，对其并没有特别的限制。另外，本发明提供一种制备用于安装在柴油车上的尾气减排装置的复合催化剂的方法，所述方法包括(a)将助催化剂装载到载体的顶部上面，所述助催化剂基于选自由钨 (W)、钼(Mo)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)和铁(Fe)组成的组中的至少一种金属或其金属氧化物，所述载体含有选自由钛(Ti)、锆(&)、硅(Si)、铝(Al)和铈(Ce)组成的组中的至少一种元素的氧化物；(b)将活性金属装载到所述助催化剂的顶部上面，所述活性金属基于选自由钼(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和银(Ag)组成的组中的至少一种金属或其金属氧化物；(c)在装载所述助催化剂和活性金属后，干燥、煅烧并进行还原反应，以获得催化剂粉体；和(d)将所述催化剂粉体与沸石、无机粘结剂和分散剂混合，以得到复合催化剂。根据本发明，上述方法的步骤(a)至(C)与之前所述基本相同。在步骤(d)中，所述催化剂粉体的添加量可为所述复合催化剂总重的40-60wt%。
所述无机粘结剂可以是选自由氧化铝、氧化钛和硅(智司吞)组成的组中的任一种，所述分散剂可为水或醇类，且对其并没有特别的限制。本发明还提供一种减少尾气污染物的装置，所述装置包含上述用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或上述用于尾气减排装置的复合催化剂。根据本发明，所述用于减少尾气污染物的装置可包含通过将用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或用于尾气减排装置的复合催化剂包覆在蜂窝体上来制造的包覆催化剂的蜂窝体；和过滤器，其中所述过滤器与所述包覆催化剂的蜂窝体相连。根据本发明，所述用于减少尾气污染物的装置可包含通过将用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或用于尾气减排装置的复合催化剂包覆在蜂窝体上来制造的包覆催化剂的蜂窝体；和用于捕捉颗粒物的过滤器，其中所述过滤器与所述包覆催化剂的蜂窝体相连。根据本发明，所述用于减少尾气污染物的装置可包含通过将用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或用于尾气减排装置的复合催化剂包覆在蜂窝体上来制造的包覆催化剂的蜂窝体；和通过将用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或用于尾气减排装置的复合催化剂覆于柴油颗粒过滤器(DPF)的内侧而形成的包覆催化剂的DPF捕捉器，其中所述包覆催化剂的DPF捕捉器与所述包覆催化剂的蜂窝体相连。另外，本发明还提供一种包括上述用于减少尾气污染物的装置的尾气净化系统。根据本发明，所述尾气净化系统可进一步包含还原剂供给装置。所述尾气净化系统的一个示例示意性地示于图6。可将能够大量产生NO2并还原氮氧化物的催化剂施于蜂窝状或单块状载体，按照图5中所示的顺序进行制造。这里，所述蜂窝体或单块体可由陶瓷或金属构成。针对该系统的构造，从引擎100排除的尾气按照式4，在包覆催化剂的蜂窝体200 的催化剂表面上，分解NO并同时生成N02。生成的被还原成N2或N0，同时氧化过滤器300 捕获的PMs。根据这种方法，尾气中所含的氮氧化物在催化剂的作用下经历NO的分解，并产生NO2,同时减少氮氧化物的量。生成的NO可用作清除PMs的氧化剂，从而连续地清除过滤器中捕获的PMs。在这种情况下，过滤器300可以是由陶瓷或金属中的任一种构成。根据本发明的尾气净化系统还可具有如图7所示的替换性的构造。图5中所示的构造可应用于排放的尾气具有很高的Ν0χ/ΡΜ比QO或更高)的引擎。但是，如果Ν0χ/ΡΜ比低，氮氧化物可在包覆催化剂的蜂窝体200的催化剂作用下分解。 另外，NO2选择度通常为40%或更低，因此上述构造不能提供PM的氧化反应所需要的足够量的氧化剂(NO2)。因此，包覆催化剂的蜂窝体可通过将本发明的催化剂施于DPF 310的内侧、尤其是蜂窝体的表面上来制造，并用于改善对NO的利用(见式1和式2)。根据所制成的蜂窝体，当DPF暴露在高温下时，与催化剂接触的PM可直接被氧化(见式4)，并且在同时，由式3被还原成原始状态的NO再次经历式2的反应，由此产生N02。因此，根据本发明的包覆催化剂的蜂窝体可提高NO的利用率，从而增加PM的清除量。C (PM) +O2 — CO2 (或 CO) · · ·式 4根据本发明的尾气净化系统可具有如图8所示的替换性的构造。根据图8所示的构造，与图7所示的构造相比，氮氧化物的分解率可有所改善。引擎100排放的尾气中含有的NOx的总体积中10-30%的NO可通过包覆催化剂的蜂窝体200的催化剂分解，以生成N2。 另一方面，约10-40%的NO可被氧化成NO2。由于NO2被还原成N0，同时氧化DPF 310中的PM,因此残留在DPF排放的尾气中的NO2的量为NOx原始浓度的65-85%。然后，所述尾气通过在后的包覆催化剂的蜂窝体210，从而进一步减少10-30%的氮氧化物。结果，总NOx分解效率可为20-50%，因此，当上述构造应用于具有高的Ν0χ/ΡΜ比的机动车时，该构造可以是有效的。
通过以下的详细说明并结合附图可以更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和优点，在附图中图1示出了一个PM和氮氧化物的净化系统；图2示出了一个连续再生型(CRT)尾气净化系统；图3示出了一个受迫再生型尾气净化系统；图4为一流程图，示出了一种制备根据本发明的粉末状催化剂的方法；图5为一流程图，示出了一种制造用于减少尾气和污染物的装置的方法，用于机动车测试；图6示出了根据本发明的尾气净化系统的构造实施例1 ；图7示出了根据本发明的尾气净化系统的构造实施例2 ；图8示出了根据本发明的尾气净化系统的构造实施例3 ；图9和10示出了实施例1-3的测试结果和比较例1，尤其需要指出的是，图9示出了 NOx分解效率，图10示出了 NO2生成效率；图11为一照片，示出了根据实施例4的催化剂/过滤器的安装；图12示出了覆有实施例1的催化剂的车辆的车辆行驶数据(车速、尾气温度、 D0C+DPF 差压)；图13示出了随着车辆的行驶PM积累的变化；图14为一示意图，示出了根据本发明的、用于柴油车的尾气减排装置的、包覆复合催化剂的DOC载体/陶瓷过滤器；图15为一 SEM照片，显示了包覆了在本发明的实施例5中制备的复合催化剂的 DOC载体/陶瓷过滤器的表面；图16为一 SEM照片，显示了包覆了在本发明的实施例5中制备的复合催化剂的 DOC载体/陶瓷过滤器的横截面；图17为一示意图，示出了包覆了在本发明的实施例6中制备的Pt-W/Tih的DOC 载体/陶瓷过滤器；图18为一 SEM照片，显示了包覆了在本发明的实施例6中制备的Pt-W/Ti&的DOC 载体/陶瓷过滤器的表面；图19为一 SEM照片，显示了包覆了在本发明的实施例6中制备的Pt-W/Ti&的DOC 载体/陶瓷过滤器的横截面。附图中的主要部件的附图标记说明如下100:引擎200 包覆催化剂的蜂窝体210 在后的包覆催化剂的蜂窝体
300:过滤器310 =DPF400 加热器500: SCR 催化剂600 包覆柴油氧化催化剂的单块体
具体实施例方式本发明的示例性的实施方案将根据以下实施例进行详细的描述。但是，权利要求中公开的本发明的范围和精神不限于上述示例性的实施方案，并且包括本发明的技术结构的变化方案和/或等同方案。实施例1根据本发明的一种粉末状催化剂按照以下工序制备。将二氧化钛(TiO2)粉体通过初湿含浸法载入到水溶性溶液中，所述水溶性溶液含有活性金属和助催化剂成分溶于其中。这里，使用的活性金属和助催化剂成分分别为钼 (H2PtCl6* χΗ20，奥德里奇公司(Aldrich Co.))和钨，将这些成分各自的前驱体溶于蒸馏水中，以使载入的钼和钨分别为载体总重的2. Owt%和5. Owt%。之后，其中含有钼和钨的催化剂成分在空气气氛、105°C下干燥12小时，并在空气气氛、550°C下煅烧。将煅烧后的产品磨碎并测量其NOx分解性能。该催化剂记为K0C-1。对于如上制备的K0C-1催化剂，使用还原性气体(10体积％，H2/N2)在300°C下进行还原反应30分钟，之后进行NOx分解试验。在12. 5%的氧气、30ppm的N0X、5%的湿气和 GHSV = 50000/小时的条件下，测试NOx分解效率和NO2生成效率，上述条件近似于贫燃型 (lean-burn)车辆的尾气条件。该测试结果示出于图9和10。图9显示了 NOx分解效率， 图10显示了 NO2生成效率。试验的结果发现，相较于通常用于现有的柴油引擎机动车的尾气净化的柴油氧化催化剂(DOC) Pt [5]/Y-Al2O3 (比较例1)的测试结果，NOx分解能力和NO2生成选择度得到了显著改善(在200-450°C下)。在这点上，NOx清除率可通过以下的数学式1进行计算，NO2选择度可通过以下的数学式2进行估算。NOx清除率=[从催化剂层排出的NOx浓度/进入催化剂层的NO浓度]X100...数学式1NO2选择度=[催化剂层中生成的NO2浓度/进入催化剂层的NO浓度]X100...数学式2实施例2除了使用^O2作为催化剂的载体，使用与实施例1中所述相同的工序制备催化剂 (记为 K0C-2)。对于如上制备的K0C-2催化剂，使用还原性气体(10体积％，H2/N2)在300°C下进行还原反应30分钟，之后评估所述催化剂的性能，然后进行NOx分解试验。图9显示了 NOx 分解效率，图10显示了 NO2生成效率。由催化剂活性的测定结果发现，相较于Pt [5] / γ -Al2O3，NOx分解能力大大改善，并且相较于市场上可获得的催化剂，NOx分解能力和NO2生成选择度得到了显著改善。实施例3按照如实施例1相同的工序，通过载入、干燥和煅烧活性金属和助催化剂制备 Pt[2]-W[5]/Ti02。为了改进NOx分解能力和耐久性，另外以所述载体总重的1.0Wt%的量载入第二组助催化剂中的钨(W)。然后，进行干燥、煅烧和还原反应，以制备催化剂。如此制备的催化剂记为K0C-3。对于如上制备的K0C-3催化剂，使用还原性气体(10体积％，H2/N2)在300°C下进行还原反应30分钟，之后评估所述催化剂的活性，然后进行NOx分解试验。图9显示了 NOx 分解效率，图10显示了 NO2生成效率。由催化剂活性的测定结果发现，相较于Pt [5]/ γ -Al2O3和K0C-1，NOx分解能力和 NO2生成选择度得到了显著改善。实施例4通过湿磨根据实施例1的催化剂K0C-1粉体制备浆液。将陶瓷单块体GOOcpi) 浸没到所述浆液中以使催化剂成分包覆所述单块体的表面。重复进行浸没和干燥直到催化剂层的量达到60g/L。干燥后，覆层的单块体在空气气氛、550°C下煅烧4小时，然后在10体积％的氢气/氮气气氛、300°C下进行1小时的还原反应，由此形成D0C。通过将完成的DOC (直径14cm,长7. 3cm, 400cpi)和陶瓷DPF (直径14cm,长23cm， 200cpi)相结合，制造了一个整合罐，并将其用于制造减污装置。将尾气减排装置安装在机动车上，例如，可购得的商品名为CARNIVAL的汽车(配有TCI引擎，起亚汽车集团(KIA Motors)，韩国)(见图11)，并测量随时间变化的PM捕捉量。当上述汽车已平均时速60km/小时或更低速行驶时(见图12)，以恒定的时间间隔测量过滤器的重量，以估计PM捕捉量。测量结果示于图13中。通常，对于装有受迫再生系统的柴油车而言，DPF中的PM积累量预计为5g/ L(20g/4L DPF)。这种情况的原因在于，如果PM的积累量超过以上水平，DPF可能会遭到来自受迫再生系统的热能和PM的氧化反应产生的热能的破坏。测试了具有本发明的催化剂的柴油车的PM积累。结果发现，相比于具有DOC/ cDPF(以下的比较例1中的催化剂)的控制部，每小时的PM积累量减少至50%。这意味着，当20g的PM积累在DPF中，并且受迫再生系统工作时，具有可购得的D0C/cDPF(Pt[5]/ Y-Al2O3)的系统必须周期性的每四个小时再生一次，而使用本发明的K0C-1催化剂的系统能够使再生周期延长至8小时。因此，如图2所示，若使用具有受迫再生装置的尾气净化设备，油耗可减至50%或更低。尤其是，由于再生周期如上所述有所延长，空气压缩机、燃料泵、电池、燃料供给阀等的寿命也可延长。比较例1本领域可购得的一种氧化催化剂Pt [5] / Y -Al2O3通过实施例1相同的工序进行制备。然后，在与实施例1相同的条件下，测定催化剂的活性。这里，催化剂载体为Y-Al2O3，并且，作为催化剂的活性成分，Pt的用量为所述催化剂总重的5wt%。
比较例2按照与实施例4中所述相同的工序，将比较例1中制备的催化剂施于一陶瓷蜂窝体和一过滤器(DPF ；直径Hcm，长23cm，200cpi)，以由此制备完成DOC/cDPF。测定完成的 DOC/cDPF的性能。在此例中，过滤器上催化剂的覆盖量为20g/L，按照在制备DOC时使用的相同工序进行干燥/煅烧和还原反应。测定结果示于图13。分别在40km/小时的城市行驶、60km/小时的城市行驶、80km/ 小时的乡村道路行驶和IOOkm/小时的高速路行驶的过程中，以预定的时间间隔测定重量差，由此计算DOC/cDPF的PM捕捉量。结果发现，不论以哪种行驶模式，达到20g的PM积累量所需的时间均为4小时。虽然当DPF被催化剂覆盖时，PM的积累量是实施例4的大约2倍。由上可见，可以理解，包覆着现有的、可从市场上购得的氧化催化剂的“DOC/cDPF” 不能用于尾气温度相对较低的车辆。并且，当上述催化剂应用于受迫再生系统时，可预见会出现油耗增加的问题。实施例5将实施例1中制备的粉末状催化剂、平均粒径为400nm的β -沸石(45wt% )和作为粘结剂的氧化铝溶胶(5wt% )混合在一起，然后进行湿磨，从而制备用于柴油车的尾气减排装置的复合催化剂。实施例6在本实施例中，根据本发明的实施例5制备的用于柴油车的尾气减排装置的复合催化剂用DOC/cDPF包覆，并按照实施例4中所述的相同工序进行干燥/煅烧和还原反应。 分别以60g/L和20g/L的量将所述复合催化剂施于DOC和DPF。结果，获得了包覆本发明的复合催化剂的DOC/cDPF。图14为包覆的DOC/cDPF的示意图。如图14所示，可见在包覆着本发明的复合催化剂的DOC/cDPF中，小粒径的复合催化剂均勻分布在粒径相对较大的β-沸石的整个外表面上。图15为一 SEM照片，显示了包覆着本发明的复合催化剂的DOC的表面，图16为一 SEM照片，显示了包覆着本发明的复合催化剂的DOC的横截面。如图15和16所示，大粒径的沸石包括多孔结构，并且，本发明的复合催化剂均勻分布在所述β -沸石的整个表面上，从而能够确定能够与柴油车的尾气反应的催化剂面积相对较大。DOC/cDPF的PM清除率通过实施例4中所述相同的工序测定。但是，实验条件分别在两种不同的模式下60km/小时和100km/小时。试验结果示于表1中。如表1所示，当使用包覆了本发明的复合催化剂的DOC/cDPF时，在60km/小时的低速模式下，PM积累速率为1. Og/小时，在100km/小时的高速模式下为-6. Og/小时.另一方面，若使用比较例中的DOC/cDPF，即参比物，则可见PM积累速率表现出优异的行驶效率。表 1催化剂性能的比较
权利要求
1.一种双功能催化剂，用于同时清除氮氧化物和颗粒物(PMs)以使得能够通过氧化一氧化氮(NO)来分解NO并生成二氧化氮(NO2),所述双功能催化剂包含载体，含有选自由钛(Ti)、锆(&)、硅(Si)、铝(Al)和铈(Ce)组成的组中的至少一种元素的氧化物；和复合活性金属，其通过以下方法形成在所述载体的顶部负载基于选自由钨(W)、钼 (Mo)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)和铁(Fe)组成的组中至少一种金属或其金属氧化物的助催化剂，并在所述助催化剂的顶部负载基于选自由钼(Pt)、钯(Pd)、铑(1 )、钌(Ru)和银 (Ag)组成的组中至少一种金属的活性金属。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述助催化剂的装载量为所述载体总重的0. l-30wt%，所述活性金属的装载量为所述载体总重的0. l-20wt%。
3.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述助催化剂负载于所述活性金属的外表面。
4.根据权利要求3所述的双功能催化剂，其特征在于，负载于所述活性金属的外表面上的所述助催化剂的量为所述载体总重的0. l-5wt%。
5.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述载体的平均粒径大于所述复合活性金属的平均粒径。
6.根据权利要求5所述的双功能催化剂，其特征在于，所述载体的平均粒径为 0.02-10 μm。
7.根据权利要求5所述的双功能催化剂，其特征在于，所述复合活性金属的平均粒径为 0. 001-0. Ιμ ο
8.一种双功能催化剂的制备方法，所述双功能催化剂用于同时清除氮氧化物和颗粒物 (PMs)，以使得能够通过氧化一氧化氮(NO)来分解NO并生成二氧化氮(NO2),所述方法包括(a)将助催化剂装载到载体的顶部上面，所述助催化剂基于选自由钨(W)、钼(Mo)、钴 (Co)、锰(Mn)、铜(Cu)和铁(Fe)组成的组中的至少一种金属或其金属氧化物，所述载体含有选自由钛(Ti)、锆(&)、铝(Al)和铈(Ce)组成的组中的至少一种元素的氧化物；(b)将活性金属装载到所述助催化剂的顶部上面，所述活性金属基于选自由钼(Pt)、 钯(Pd)、铑(1 )、钌(Ru)和银(Ag)组成的组中的至少一种金属或其金属氧化物；和(c)在装载所述助催化剂和活性金属后，将装载的物质干燥、煅烧并进行还原反应。
9.根据权利要求8所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的助催化剂的装载量为所述载体总重的0. l-20wt%，步骤(b)中的活性金属的装载量为所述载体总重的 0. I-IOwt%。
10.根据权利要求8所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(C)中，同时或依次装载所述助催化剂和活性金属。
11.根据权利要求8所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)进一步包括在同时或依次装载所述助催化剂和活性金属并煅烧装载的物质以形成颗粒状催化剂之后，在所述颗粒状催化剂的存在下，在所述活性金属的外表面上装载所述助催化剂；和在将所述助催化剂装载于所述活性金属的外表面上之后，依次干燥、煅烧并还原装载的活性金属。
12.根据权利要求11所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，装载于所述活性金属外表面上的所述助催化剂的量为所述载体总重的0. l-10wt%。
13.一种用于安装在柴油车上的尾气减排装置的复合催化剂，所述复合催化剂包含 根据权利要求1所述的用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂。
14.根据权利要求13所述的复合催化剂，其特征在于，进一步包含沸石、无机粘结剂和分散剂。
15.根据权利要求13所述的复合催化剂，其特征在于，所述用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂的含量为所述复合催化剂总重的30-95wt%。
16.根据权利要求14所述的复合催化剂，其特征在于，所述的无机粘结剂是选自由氧化铝、氧化钛和硅树脂组成的组中的任一种，所 述无机粘结剂的量为所述复合催化剂总重的 0. 5-5wt%。
17.根据权利要求14所述的复合催化剂，其特征在于，所述分散剂为水或醇类。
18.一种制备用于安装在柴油车上的尾气减排装置的复合催化剂的方法，所述方法包括(a)将助催化剂装载到载体的顶部上面，所述助催化剂基于选自由钨(W)、钼(Mo)、钴 (Co)、锰(Mn)、铜(Cu)和铁(Fe)组成的组中的至少一种金属或其金属氧化物，所述载体含有选自由钛(Ti)、锆(&)、铝(Al)和铈(Ce)组成的组中的至少一种元素的氧化物；(b)将活性金属装载到所述助催化剂的顶部上面，所述活性金属基于选自由钼(Pt)、 钯(Pd)、铑(1 )、钌(Ru)和银(Ag)组成的组中的至少一种金属或其金属氧化物；(c)在装载所述助催化剂和活性金属后，干燥、煅烧并进行还原反应，以获得催化剂粉体；和(d)将所述催化剂粉体与沸石、无机粘结剂和分散剂混合，以得到复合催化剂。
19.根据权利要求18所述的制备复合催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂粉体的添加量为所述复合催化剂总重的30-95wt%，所述无机粘结剂是选自由氧化铝、氧化钛和硅组成的组中的任一种，所述分散剂为水或醇类。
20.一种减少尾气污染物的装置，所述装置包含根据权利要求1所述的用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或根据权利要求13所述的用于尾气减排装置的复合催化剂。
21.根据权利要求20所述的用于减少尾气污染物的装置，其特征在于，进一步包含 包覆催化剂的蜂窝体，通过将用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或用于尾气减排装置的复合催化剂覆在蜂窝体上来制造；和过滤器，其中所述过滤器与所述包覆催化剂的蜂窝体相连。
22.根据权利要求20所述的用于减少尾气污染物的装置，其特征在于，进一步包含 包覆催化剂的蜂窝体，通过将用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或用于尾气减排装置的复合催化剂包覆在蜂窝体上来制造；和用于捕捉颗粒物的过滤器，其中所述过滤器与所述包覆催化剂的蜂窝体相连。
23.根据权利要求20所述的用于减少尾气污染物的装置，其特征在于，进一步包含 包覆催化剂的蜂窝体，通过将用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或用于尾气减排装置的复合催化剂包覆在蜂窝体上来制造；和包覆催化剂的柴油颗粒过滤器(DPF)式捕捉器，通过将用于同时清除氮氧化物和颗粒物的催化剂或用于尾气减排装置的复合催化剂覆于所述DPF的内侧而形成，其中所述包覆催化剂的DPF式捕捉器与所述包覆催化剂的蜂窝体相连。
24.一种尾气净化系统，包含根据权利要求20所述的用于减少尾气污染物的装置。
25.根据权利要求M所述的尾气净化系统，其特征在于，进一步包含还原剂供给装置。
全文摘要
本发明公开了一种用于同时清除氮氧化物和颗粒物的双功能催化剂，所述双功能催化剂能够通过氧化一氧化氮来分解一氧化氮并生成二氧化氮；还公开了一种用于柴油车减排设备的、包含所述用于同时清除氮氧化物和颗粒物的双功能催化剂的复合催化剂；还公开了上述催化剂的制备方法。所述催化剂和复合催化剂可用于安装在柴油车上的、减少尾气污染物的装置以及包含该装置的尾气净化系统中。
文档编号B01J21/06GK102245295SQ200980150069
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月12日
发明者俞庆善, 崔承薰, 曹成浩, 朴钟洙, 李春枎, 李英在, 郑淳宽, 金东国, 黄敬兰 申请人:韩国能源技术研究院