专利名称：一种羧酸锌配合物催化剂及其用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种羧酸锌配合物催化剂，及其用于制备脂肪族聚碳酸酯的应用，尤
其是用于二氧化碳与环氧化合物进行二元或三元共聚制备脂肪族聚碳酸酯的应用。
背景技术：
二氧化碳是一种温室气体，同时又是一种丰富的CI资源。减少二氧化碳排放、综合利用二氧化碳已成为本世纪重要的研究课题。利用二氧化碳与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯方法简单、原料成本低、来源广，是化学利用二氧化碳的一条重要途径。二氧化碳和环氧化合物共聚制备的脂肪族聚碳酸酯具有光降解和生物降解性、优良的阻隔氧气和水的性能，可用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等，用途广泛。开发可催化二氧化碳与环氧化合物共聚合反应的高效催化剂，意义重大。 目前报道的用于催化二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯的催化剂主要有羧酸锌类、苯氧基锌(镉)、P-二亚胺锌、吡啶-锌、(salen)MX、金属卟啉及类卟啉、双金属氰化物(DMC)、稀土、多核金属配合物等(Coates G W， et al. Angew Chem IntEd，2004，43，6618 ;SakakuraT， et al. Chem Rev，2007，107，2365 ;Coates G W， et al US2008/0051554 ;Fujimoto N， et al. US 2009/0240025 ;王献红等，CN 101402725 ;吕小兵等，CN 101412809 ;张敏等，CN 101440159 ;孟跃中等，CN 1095403)，其中羧酸锌类催化体系不使用有机金属化合物，可操作性好，制备方法简单，价格低廉，具有较好的工业应用前景。
美国专利(US 5， 026， 676)中提供了一条在有机溶剂存在下，利用氧化锌与脂肪族二元羧酸反应制备的戊二酸锌、己二酸锌等催化剂的方法，该催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率最高为每克催化剂催化制备26g聚碳酸丙烯酯。经改进的戊二酸锌催化剂(US 7， 405， 265)催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率达到每克催化剂催化制备77克聚碳酸丙烯酯。戊二酸锌经负载后(US 6， 844， 287)催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，催化效率达到358.8g聚合物/g锌。中国申请专利(CN101058636)提供了采用2，2:联苯二甲酸与醋酸锌制备2，2:联苯二甲酸锌催化剂的方法，该催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚，催化效率为653g聚合物/g锌。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于制备脂肪聚碳酸酯的催化剂及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的催化剂催化二氧化碳与环氧化合物进行二元或三元聚合，制备脂肪族聚碳酸酯的方法。
本发明的技术方案如下 —种用于制备脂肪族聚碳酸酯的羧酸锌配合物催化剂，该催化剂为邻羧基苯甲醛縮邻氨基苯酚锌配合物，其分子式简式是Zn(C14H9N03)、结构特征为
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该配合物催化剂中，中心离子Zn(II)采取四配位方式，分别与一个N、一个羟基0 和两个羧基0相连；羧基采取二齿配位，分别与两个Zn (II)相连；n表示该配合物为配位 聚合物，其数值表示配合物中基本结构单元的多单元聚合数，n = 2 100，其中n优选为 2-20。 制备该催化剂的方法是在溶剂中分别加入邻羧基苯甲醛、邻氨基苯酚和醋酸锌，反应后经过滤、干燥，制备出羧酸锌配合物催化剂。 制备催化剂使用的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、水或其混合物。 制备催化剂时，邻羧基苯甲醛、邻氨基苯酚、醋酸锌[Zn(OAc)2 2H20]的摩尔比为
1:1: 1 1.2，反应时间为0. 5 5h，反应温度为室温 IO(TC，反应结束后过滤，收集
粉末状固体，经60 12(TC真空干燥，即得到邻羧基苯甲醛縮邻氨基苯酚锌配合物催化剂。 本发明的催化剂为淡黄色至黄色粉末，在空气中稳定。 使用本发明的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法是，在上述羧酸锌配合物催化剂
存在条件下，二氧化碳与环氧化合物共聚，催化剂用量为环氧化合物质量的0. 01 1% ;反
应温度为60 180°C ;反应压力为1. 0 6. OMPa ;反应时间20 120h。 制备脂肪族聚碳酸酯使用的环氧化合物为环氧环己烷、环氧丙烷或其混合物。 与现有技术相比，本发明的优点在于催化剂原料易得、制备方法简单、结构稳定、
催化效率高。利用本发明的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯，操作简单，通过调节不同的原料配
比，可以得到系列不同玻璃化转变温度的高聚物。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
实施例1 催化剂邻羧基苯甲醛縮邻氨基苯酚锌配合物的制备。 称取邻羧基苯甲醛O. 15g(lmmo1)溶于15mL乙醇中，室温下慢慢加入15mL溶 解有0. 1 lg (lmmol)邻氨基苯酚的乙醇溶液，搅拌15分钟，再慢慢加入10mL溶解有 0. 22g(lmmo1)醋酸锌[Zn (OAc)2 2H20]的甲醇溶液，立即有大量黄色沉淀产生，过滤， 80。C真空干燥5h，得0. 25g黄色粉末状固体，收率81.9%。 IR(KBr) :1584(vC = N)， 1547 ( v asC00—) ， 1411 ( v sC00—) ， 1411 ( v sC00—) ， 1474、759 、736 ( v Ar) cm—工。
实施例2 催化剂邻羧基苯甲醛縮邻氨基苯酚锌配合物的制备。 称取邻羧基苯甲醛O. 15g(lmmo1)溶于10mL甲醇中，室温下慢慢加入10mL溶解有O. llg(lmmol)邻氨基苯酚的甲醇溶液，搅拌使其混合均匀，再慢慢加入10mL溶解 有O. 23g(l. lmmol)醋酸锌[Zn (OAc) 2 2H20]的甲醇溶液，立即有大量黄色沉淀产生，过 滤，60。C真空干燥5h，得0. 26g黄色粉末状固体，收率85. 2%。 IR(KBr) :1584(vC = N)， 1547 ( v asC00—) ， 1411 ( v sC00—) ， 1411 ( v sC00—) ， 1474、759 、736 ( v Ar) cm—工。
实施例3 将0. 10催化剂和搅拌子放入预先烘干的lOOmL不锈钢高压反应釜中，升温至 10(TC，真空干燥6h，充入二氧化碳至常压。用玻璃注射器向反应釜中加入lOmL环氧环己 烷，充入二氧化碳，压力保持在4. OMPa，在9(TC磁力搅拌反应40h后，停止反应，冷至室温。
将反应产物移出，蒸馏回收未反应的环氧环己烷，将残余物用适量二氯甲烷溶解 并慢慢滴入高速搅拌的足量甲醇中，沉淀出高聚物，经过滤、甲醇洗涤、真空干燥，得到脂肪 族聚碳酸酯6. 86g。通过凝胶渗透色谱测定其平均分子量为186500，经^ NMR分析碳酸酯 链节含量为94. 3%，催化效率为322g聚合物/g锌。
实施例4 在与实施例3中使用相同的设备中，在相同的条件下环氧环己烷的加入量为 20mL，在11(TC，保持压力为4. 2MPa，反应60h，得到脂肪族聚碳酸酯16. Og，其平均分子量为 82600，碳酸酯链节含量为96. 5%，催化效率为751g聚合物/g锌。
实施例5 在与实施例3中使用相同的设备中，在相同的条件下环氧环己烷的加入量为 20mL，在11(TC，保持压力为4. 5MPa，反应80h，得到脂肪族聚碳酸酯21. 6g，其平均分子量为 71200，碳酸酯链节含量为95. 2%，催化效率为1014g聚合物/g锌。
实施例6 在与实施例3中使用相同的设备中，在相同的条件下环氧环己烷的加入量为 15mL，加入环氧丙烷的量为5mL，在12(TC，保持压力为4. 2MPa，反应80h，得到脂肪族聚碳酸 酯5. Og，用DSC分析其玻璃化转变温度只有一个，为78. 1 °C ，其平均分子量为57300，催化效 率为235g聚合物/g锌。
权利要求
一种羧酸锌配合物催化剂，其特征在于所述催化剂为邻羧基苯甲醛缩邻氨基苯酚锌配合物，其分子式为Zn(C14H9NO3)、结构特征为该配合物催化剂中，中心离子Zn(II)采取四配位方式，分别与一个N、一个羟基O和两个羧基O相连；羧基采取二齿配位，分别与两个Zn(II)相连；n表示该配合物为配位聚合物，其数值表示配合物中基本结构单元的多单元聚合数，n＝2～100。FSA00000030496400011.tif
2. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于在溶剂中分别加入邻羧基苯甲醛、邻氨基苯酚和醋酸锌[Zn(0Ac)2 *21120]，反应后过滤、干燥，制备出所述羧酸锌配合物催化剂。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于制备催化剂时，邻羧基苯甲醛、邻氨基苯酚、醋酸锌[Zn(0Ac)2 2H20]的摩尔比为1 : 1 : 1 1. 2，反应时间为0. 5 5h，反应温度为室温 100°C。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于制备催化剂使用的溶剂分别是甲醇、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
5. —种使用权利要求1所述的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的应用，其特征在于将利要求1的催化剂作为催化剂用于由二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯。
6. 根据权利要求5的应用，其特征在于催化剂用量为环氧化合物质量的0.01 1%，反应温度为60 180。C，反应压力为1. 0 6. OMPa，反应时间20 120h。
7. 根据权利要求5的应用，其特征在于制备脂肪族聚碳酸酯使用的环氧化合物为环氧环己烷、环氧丙烷或其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种由二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯催化剂的制备方法及其使用方法。该催化剂为由邻羧基苯甲醛、邻氨基苯酚、醋酸锌[Zn(OAc)2·2H2O]反应所制得的邻羧基苯甲醛缩邻氨基苯酚锌配合物。使用该催化剂在60～180℃，1.0～6.0MPa二氧化碳压力下催化二氧化碳与环氧化合物进行二元或三元共聚，可得到分子量为5～19万、不同玻璃化转变温度的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到1014g聚合物/g锌。
文档编号B01J31/22GK101780419SQ201010110789
公开日2010年7月21日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者卜站伟, 崔元臣, 曹少魁, 杜风光, 马冬清 申请人:河南天冠新型生物材料有限公司;河南大学