专利名称：一种具有介孔结构铈锆铝纳米复合物及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化材料，具体地说，是具有介孔结构的铈锆铝复合氧化物催化材料及其制备。
背景技术：
由于Ce37Ce4+的可逆转换，二氧化铈(CeO2)具有储释放氧能力，它是一种十分重要的稀土过渡金属氧化物功能材料，广泛应用汽车尾气净化催化剂、燃料电池、电子器件和磁性存储介质等。在一定温度范围内，CeO2具有立方萤石结构。通常采用掺杂^O2来提高其织构性质和热稳定性，同时其氧化还原性质和储放氧容量也会得到促进。CeO2-^O2固溶体在常温下能够保持较好的储放氧性能。但是，为了在较高温度下获得更高的储放氧容量和织构、结构的热稳定性，通常需要添加氧化铝或者氧化钡等作为氧化铈晶粒长大的抑制剂。 同时，日本丰田公司的科学家认为CeO2-^O2-Al2O3纳米复合氧化物有潜力成为汽车尾气净化催化剂中的第三代氧储存材料(参见Catal. Today 90 (2004) 183-190; App 1. Catal. B: Environ. 78 (2008) 210-221)。专利CN1695798A公开了一种铺锆铝基氧化物固溶体，但是其制备需要加入稳定剂，且制备方法复杂。另外专利CN1962051A公开了铈锆基复合氧化物材料的制备，但是该方法制备的材料比表面不高，工艺复杂，且不存在孔结构。制备含有介孔结构的铈锆铝纳米复合物的报道还比较少。虽然专利 CN101112683A也公开了一种介孔结构的铈锆铝复合氧化物固溶体的制备，但是该方法制备过程中使用了表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC1)，而且制备出的材料经过 450°C焙烧后的比表面积仅为250 m2/g。我们通过简单的一步氧化共沉淀方法，未使用任何表面活性剂，成功制备了具有介孔结构铈锆铝纳米复合物。该材料具有高比表面积、大孔容、热稳定性等优点，适合用作于汽车尾气中的三效催化剂载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种大比表面积和高热稳定性的介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物及其制备方法。不使用任何表面活性剂，采用简单的一步氧化共沉淀法制备的铈锆铝纳米复合物在600°C高温焙烧后仍然具有高比表面积MO m2/g。孔容达到0.2-0. 3 cm3/ g，孔径大小为3-5nm。制备所使用的设备简单，操作程序简便。本发明的技术方案如下
一种具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物，它包含氧化铈、氧化锆和氧化铝，在600°C 高温焙烧后，具有7-12 nm的、-Al2O3晶粒和3-10 nm的铈锆固溶体晶粒，以及比表面积达到MO !112/^、孔容为0.2-0.3 cm7g，孔结构为蠕虫状，其中铈锆的物质的量之比为1:1，氧化铝的质量分数为60-80 wt. %。氧化铝起到抑制铈锆固溶体晶粒长大的作用。
一种制备上述的具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物的方法，它是按铈锆摩尔比为1:1，和铈锆铝纳米复合氧化物中氧化铝为60-80 wt.%的量称取六水合硝酸铈、五水合硝酸锆和九水合硝酸铝，分别溶解到去离子水中，将三者溶液进行充分混合，于40-60°C水浴中搅拌l_2h，加入双氧水，双氧水与铈的摩尔比为1. 1:1-1. 3:1，然后逐滴加入氨水溶液，调节pH=9-10左右，沉淀完全，静止老化过夜，然后过滤，用水和乙醇洗涤，110°C流动空气中干燥12 h，在500-700°C空气中焙烧4-6 h，得到具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物。本发明的具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物，分别采用广角XRD、小角XRD、N2吸附-脱附分析、TEM、催化活性测试等表征手段对其结构和性质进行表征。结果见附图1-6。 XRD结果表明在600°C焙烧后存在氧化铝的晶粒广7 nm)和铈锆固溶体广3 nm)，比表面积高达MO 1112/^，孔容为0.2-0.3 cm3/g,存在蠕虫状孔道结构。活性测试表明铈锆铝纳米复合氧化物负载氧化铜或氧化铁催化剂应用于CO催化还原NO中表现出良好的催化性能。本发明的特点在于未采用任何表面活性剂，简单的一步沉淀法制备出介孔 CeO2-ZrO2-Al2O3纳米复合物，所得样品比表面积高、孔径分布窄，热稳定性好，适合应用于汽车尾气净化三效催化剂的载体。该法原料便宜易得，设备要求不高，制备程序简便，易操作。具有潜在的工业应用前景。
图1为本发明制备的介孔纳米CeO2-^O2-Al2O3复合氧化物600°C焙烧后的广角X 射线衍射图。表明存在氧化铝晶粒广7 nm)和铈锆固溶体晶粒广3 nm)。图2为本发明制备的介孔纳米CeO2^rO2-Al2O3复合氧化物600°C焙烧后的小角X 射线衍射图。表明制备的CeO2-^O2-Al2O3复合氧化物的介孔结构具有一定的有序度。图3为本发明制备的介孔CeO2^rO2-Al2O3纳米复合氧化物600°C焙烧后的N2吸附-脱附等温线图。表明制备的CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物具有介孔结构。图4为本发明制备的介孔CeO2^rO2-Al2O3纳米复合氧化物600°C焙烧后的透射电子显微镜。显示出具有蠕虫状的介孔结构。图5为制备的CeO2-^O2-Al2O3纳米复合氧化物负载氧化铜和氧化铁催化剂在CO 催化还原NO中的NO转化率。图6为制备的CeO2-^O2-Al2O3纳米复合氧化物负载氧化铜和氧化铁催化剂在CO 催化还原NO中的CO转化率。本发明的具体实施方法实施例一
称取 5.8810g 的 Ce(N03)3X6H20、5. 8146g 的 Zr (NO3) 4 X 5H20 禾口 117. 69g 的八1(而3)3\9吐0，分别溶解到去离子水中，将三者溶液进行充分混合，于401水浴中搅拌1 h。加入约2g的双氧水(30 wt. %)，然后逐滴加入氨水05 wt. %)溶液，不停的搅拌，直到调节pH=9左右，沉淀完全，静止老化过夜，然后过滤洗涤(水洗和醇洗)，流动空气中110°C 干燥12 h，空气气氛下升温至600°C (升温速率为1°C /min)，在600°C焙烧5 h，得到介孔 CeO2-ZrO2-Al2O3的纳米复合物粉末样品。制备的介孔CeO2-^O2-Al2O3的纳米复合物包含约80 wt. % y -Al2O3和20 wt. % CeO2-ZrO2固溶体(铈锆摩尔比为1 1 )，其XRD结果，N2吸附-脱附分析，TEM结果如图1-4所示。
实施例二
称取 5. 8810g 的 Ce(N03)3X6H20、5. 8146g 的 Zr (NO3) 4 X 5H20 禾口 88. 27g 的八1(而3)3\9吐0，分别溶解到去离子水中，将三者溶液进行充分混合，于401水浴中搅拌1 h。加入约3g的双氧水(30 wt. %)，然后逐滴加入氨水05 wt. %)溶液，不停的搅拌，直到调节PH=IO左右，沉淀完全，静止老化过夜，然后过滤洗涤(水洗和醇洗)，流动空气中110°C 干燥12 h，空气气氛下升温至600°C (升温速率为1°C /min)，在600°C焙烧5 h，得到介孔 CeO2-ZrO2-Al2O3的纳米复合物粉末样品，其中含约60 wt. % y -Al2O30应用实施例
将制备的CeO2-^O2-Al2O3的纳米复合物负载氧化铜或氧化铁(金属负载量相对于载体为5wt.%)，得到负载型催化剂，将其应用于N0+C0反应，表现出很好的催化活性(N0、C0转化率)。其结果见图5和图6。具体反应条件如下催化反应测试在连续流动石英反应器中进行。将50 mg催化剂压片后过60-80目筛。反应中的气体空速为12，000 mL mftT1。在反应前，催化剂需用高纯队在1001下吹扫1 h。催化反应在100-450°C进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物采用装有5A分子筛和13X分子筛的填充柱A来分离O2A2，NO，CO和装有Poropak Q的填充柱B来分离(X)2和队0。最后在气相色谱仪上在线分析。
权利要求
1.一种具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物，其特征是它包含氧化铈、氧化锆和氧化铝，在600°C高温焙烧后，具有7-12 nm的Y-Al2O3晶粒和3-10 nm的铈锆固溶体晶粒， 以及比表面积达到MO !112/^、孔容为0.2-0.3 cm7g，孔结构为蠕虫状，其中铈锆的物质的量之比为1:1，氧化铝的质量分数为60-80 wt. %。
2.一种制备权利要求1所述的具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物的方法，其特征是按铈锆摩尔比为1:1，和铈锆铝纳米复合氧化物中氧化铝为60-80 wt.%的量称取六水合硝酸铈、五水合硝酸锆和九水合硝酸铝，分别溶解到去离子水中，将三者溶液进行充分混合，于40-60°C水浴中搅拌l_2h，加入双氧水，双氧水与铈的摩尔比为1. 1:1-1. 3:1，然后逐滴加入氨水溶液，调节pH=9-10左右，沉淀完全，静止老化过夜，然后过滤，用水和乙醇洗涤，110°C流动空气中干燥12 h，在500-700°C空气中焙烧4-6 h，得到具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物。
3.权利要求1所述的具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物在汽车尾气净化处理中， 作为三效催化剂载体中的应用。
全文摘要
一种具有介孔结构铈锆铝纳米复合氧化物，它包含氧化铈、氧化锆和氧化铝，在600℃高温焙烧后，具有7-12nm的γ-Al2O3晶粒和3-10nm的铈锆固溶体晶粒，以及比表面积达到240m2/g、孔容为0.2-0.3cm3/g，孔结构为蠕虫状，其中铈锆的物质的量之比为1:1，氧化铝的质量分数为60-80wt.%。本发明的特点在于未采用任何表面活性剂，简单的一步共沉淀法制备出介孔CeO2-ZrO2-Al2O3纳米复合氧化物，所得样品比表面积高、孔径分布窄，热稳定性好，适合应用于汽车尾气三效催化剂的载体。该法原料便宜易得，设备要求不高，制备程序简便，易操作。具有潜在的工业应用前景。
文档编号B01D53/94GK102407164SQ20111030251
公开日2012年4月11日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者余强, 董林, 高飞 申请人:南京大学