专利名称：一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化材料及合成方法，特别涉及一种基于双吡啶双酰胺有机配体和 Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。
背景技术：
多酸基无机-有机功能配合物是一种无机功能材料，具有结构多样、催化性能良好、应用范围广的特点。然而，这类配合物的合成受到有机配体的配位点数量、配位能力、配齿间隔的制约，合成这类多酸基无机-有机功能配合物较困难。此外，目前用来合成多酸基有机-无机配合物的含氮配体普遍采用烃类结构单元连接的咪唑、吡啶等衍生物，该类衍生物具有憎水性，使用该类衍生物在合成多酸有机-无机配合物时相对结晶困难，导致多酸基无机-有机功能配合物的合成产率只有40%左右，合成产率较低。同时，基于烃类结构单元的咪唑、吡啶等衍生物的多酸基无机-有机功能配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力较差，对水溶性有机污染物的催化降解效果较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。本发明的技术解决方案是
一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物，其特殊之处是化合物的分子式为下式中的一种 · 2H20 ； [Cu2 (L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 9H20 ； [Cu2 (L2)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 ； [Cu2 (L3)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 6H20 ； [Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 ； 其中，L1SN1N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷；L2为N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4- 丁烷；L3为N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷。一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其具体步骤是
将Cu(NO3) · 3H20、Keggin型的多酸、双吡啶双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌20min 40min形成悬浮混合物，其中双吡啶双酰胺有机配体与Keggin型多酸的摩尔比为1.0:1. 1 1.0:1.5，双吡啶双酰胺有机配体与Cu(NO3) · 3H20的摩尔比为 1.0:4. 0 1· 0:6.0，所述的 Keggin 型多酸是 H4SiMo12O40 · 29H20 或 H4SiW12O4tl · 26H20，所述的双吡啶双酰胺有机配体是N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷或N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)_1，4-丁烷或N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷;用0.511101/1 2.011101/ L的NaOH溶液调pH=4. 0 5. 5，倒入高压反应釜中升温至110°C 130°C，水热条件下保温 3天 5天，降温到室温得到块状蓝绿色晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次 4次，室温下自然晾干，得双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物。上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，升温时升温速率为10°c /小时 20°C /小时，降温时降温速率为5°C /小时 10°C /小时。上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的30% 50%。上述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物作为光催化材料的应用。本发明以Keggin型多酸阴离子作为非配位模板剂，双吡啶双酰胺和铜构成多孔性一维或二维无机-有机配合物骨架。其中[Cu2 (L1)3 (H2O) 6 (SiMo12O40)] ·2Η20 的无机-有机配合物骨架为一维平行排列结构；[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 9Η20、 [Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] · 6Η20是同构化合物，它们的无机-有机配合物骨架为一维互锁结构；[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 6H20、[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] · 6H20 是同构化合物， 它们的无机-有机配合物骨架为二维层叠排列结构。其优点是合成方法简单，配齿间隔可调；采用双吡啶双酰胺作为含氮配体，双酰胺基团的亲水性好，加快了合成多酸有机-无机配合物时的结晶过程，提高了合成产率；合成的铜配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力强、催化降解效果好，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达90% 99%，可作为光催化材料应用。
图1是本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2H20粉末衍射单晶拟合实验图2是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 9H20粉末衍射单晶拟合实验图； 图3是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 6H20粉末衍射单晶拟合实验图； 图4是本发明合成的基于双吡啶双酰胺和Keggin型多酸的铜配合物的热分析图； 图中1- [Cu2 (L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] ·2Η20，2- [Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 9Η20， 3-[Cu2 (L2)3 (H2O) 6 (SiW12O4tl)] ·6Η20，4- [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 6Η20， 5-[Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6Η20 ；
图5是本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2Η20的配位环境图； 图6是本发明合成的[Cu2 (L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2Η20的堆积图； 图 7 是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 9Η20 和 [Cu2(L2)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6Η20 的配位环境图 8 是本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 9Η20 和 [Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] · 6Η20 的堆积图 9 是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 6Η20 和 [Cu2(L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6Η20 的配位环境图 10 是本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 6Η20 和[Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 的堆积图； 图11是无催化剂的亚甲蓝的光催化图12是加入本发明合成的[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2H20的亚甲蓝的光催化图； 图13是加入本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 9H20的亚甲蓝的光催化图； 图14是加入本发明合成的[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O4tl)] ·6Η20的亚甲蓝的光催化图； 图15是加入本发明合成的Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] · 6Η20的亚甲蓝的光催化图； 图16是加入本发明合成的[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O4tl)] ·6Η20的亚甲蓝的光催化图。
具体实施例方式实施例1 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] ·2Η20，其中 L1 为 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，2_乙烷
将 0. Immol N, N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷、0. 13mmol H4SiMo12040*29H20, 0. 5mmol Cu(NO3) ·3Η20和IOmL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1· Omol/ L的NaOH溶液调pH至5. 5，倒入25mL的高压反应釜中，以20°C /小时的加热速率升温至 120°C，水热条件下保温3天，以5°C /小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2 (L1) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] ·2Η20 ，产率为64%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。实施例2 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] ·2Η20，其中 L1 为 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，2_乙烷
将 0. Immol N, N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷、0. Ilmmol H4SiMo12040*29H20, 0. 4mmol Cu (NO3) ·3Η20和8mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌20min，用0. 5mol/ L的NaOH溶液调pH至4，倒入25 mL的高压反应釜中，以20°C /小时的加热速率升温至 110°C，水热条件下保温4天，以5°C /小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cu2 (L1) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] ·2Η20， 产率为82%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。实施例3 合成[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] ·2Η20，其中 L1 为 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，2_乙烷
将 0. Immol N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷、0. 15mmol H4SiMo12040*29H20, 0. 6mmol Cu (NO3) ·3Η20和12 mL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌40min，用2. Omol/ L的NaOH溶液调pH至4. 6，倒入25mL高压反应釜中，以10°C /小时的加热速率升温至 130°C，水热条件下保温5天，以10°C /小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cu2 (L1) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] ·2Η2 0，产率为68%，其配位环境图如图5所示，其堆积图如图6所示。实施例4 合成[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] ·9Η20，其中 L2 为 N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4_ 丁烷
将 0. 1 mmol N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，4-丁烷、0. 12 mmol H4SiMo12040*29H20, 0. 45mmol Cu(NO3) · 3H20和IOmL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1. O mol/L的NaOH溶液调pH至5. 5，倒入25 mL高压反应釜中，以20°C /小时的加热速率升温至120°C，水热条件下保温3天，以5°C /小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] ·9Η 20，产率76%，其配位环境图如图7所示，其堆积图如图8所示。
实施例5 合成[Cu2 (L2)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6Η20，其中 L2 为 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，4_ 丁烷将0. Immol N, N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4-丁烷、0. 12mmol H4Siff12040*26H20,0. 45 mmol Cu(NO3) · 3H20禾口 IOmL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1. O mol/ L的NaOH溶液调pH至5. 5，倒入25 mL高压反应釜中，以20°C /小时的加热速率升温至 120°C，水热条件下保温3天，以5°C /小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] ·6Η20， 产率75%，其配位环境图如图7所示，其堆积图如图8所示。
实施例6 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O4tl)] ·6Η20，其中 L3 为 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，6_己烷将 0. 1 mmol N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)_1，6-己烷、0. 12mmol H4SiMo12040*29H20,0.45mmol Cu (NO3) · 3H20和IOmL H2O依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30 min，用1.Omol/L的NaOH溶液调pH至5. 2，倒入25mL高压反应釜中，以20°C /小时的加热速率升温至120°C，水热条件下保温5天，以5°C /小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 6H20，产率78%，其配位环境图如图9所示，其堆积图如图10所示。
实施例7 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O4tl)] · 6H20，其中 L3 为 N，N' -二(3_ 吡啶甲酰胺基)-1，6_己烷将 0. 1 mmol N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)_1，6-己烷、0. 135mmol H4SiW12O4tl*^H2O、 0. 55mmol Cu (NO3) ·3Η20 Π10ιΛ H2O依次加入到 50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用 1. Omol/ L的NaOH溶液调pH至5. 2，倒入25mL高压反应釜中，以20°C /小时的加热速率升温至 125°C，水热条件下保温4天，以5°C /小时的降温速率将温度降至室温，得到蓝绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] ·6Η20， 产率80%，其配位环境图如图9所示，其堆积图如图10所示。
实施例8用Ν，Ν' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4-丁烷代替实施例2、实施例3中Ν，Ν' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷，制得[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 9Η20。
实施例9实施例2、实施例3中N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷用N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，4- 丁烷代替，H4SiMo12O40-29Η20 用 H4Siff12O40 · 26Η20 代替，制得[Cu2 (L2) 3 (H2O )6 (Siff12O40)] · 9Η20。
实施例10用N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷代替实施例2、实施例3中N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷，制得[Cu2 (L3) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 6Η20。
实施例11实施例2、实施例3中N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷用N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，4- 丁烷代替，H4SiMo12O40-29Η20 用 H4Siff12O40 · 26Η20 代替，制得[Cu2 (L3) 3 (H2O6)6 (Siff12O40)] · 6H20。基于双吡啶双酰胺和Keggin型多酸的铜配合物的表征 (1)粉末衍射表征相纯度
在Rigaku D/Max-2500衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为100 mA，电压为 40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2 〃扫描模式，扫描范围5°到50°，扫描速度为5°/s，跨度为0. 027次。数据拟合使用CeriUS2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4. I0由于[Cu2(L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 9H20 与[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (Siff12O40) ] · 6H20 同构， 所以只表征[Cu2 (L2) 3 (H2O) 6 (SiMo12O40) ] · 9H20 粉末衍射； · 6H20 与[Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 同构，只表征 [Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 6H20粉末衍射；如图1 图3所示，基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。(2)热重表征材料稳定性
热稳定性采用SDT 2960热分析仪完成，加热速率10°C / min，温度范围30°C 800°C。 图4表明本发明合成的配合物的分解温度范围为150Π50 。(3)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART 1000 CXD衍射仪(石墨单色器，Mo-fed = 0.71069 Α)收集衍射数据。扫描方式r-0，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。 图5 图10展示出实施例广实施例7中合成的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示
权利要求
1.一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物，其特征在于，化合物的分子式为下式中的一种[Cu2 (L1)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 2H20 ； [Cu2 (L2)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 9H20 ； [Cu2 (L2)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 ； [Cu2 (L3)3(H2O)6(SiMo12O40)] · 6H20 ； [Cu2 (L3)3(H2O)6(Siff12O40)] · 6H20 ；其中，L1SN1N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷；L2为N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，4- 丁烷；L3为N，N' -二 (3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷。
2.一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其特征在于，具体步骤是将Cu(NO3) · 3H20、Keggin型的多酸、双吡啶双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌20min 40min形成悬浮混合物，其中双吡啶双酰胺有机配体与Keggin型多酸的摩尔比为1.0:1. 1 1.0:1.5，双吡啶双酰胺有机配体与Cu(NO3) · 3H20的摩尔比为 1.0:4. 0 1· 0:6.0，所述的 Keggin 型多酸是 H4SiMo12O40 · 29H20 或 H4SiW12O4tl · 26H20，所述的双吡啶双酰胺有机配体是N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，2-乙烷或N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)_1，4-丁烷或N，N' -二(3-吡啶甲酰胺基)-1，6-己烷;用0.511101/1 2.011101/ L的NaOH溶液调pH=4. O 5. 5，倒入高压反应釜中升温至110°C 130°C，水热条件下保温 3天 5天，降温到室温得到块状蓝绿色晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次 4次，室温下自然晾干，得双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物。
3.根据权利要求2所述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其特征在于，升温时升温速率为10°c /小时 20°C /小时，降温时降温速率为 50C /小时 IO0C /小时。
4.根据权利要求2所述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物的合成方法，其特征在于，所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的30% 50%。
5.如权利要求1所述的基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物作为光催化材料的应用。
全文摘要
一种基于双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物及其合成方法和应用，其分子式是下式中一种[Cu2(L1)3(H2O)6(SiMo12O40)]·2H2O；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiMo12O40)]·9H2O；[Cu2(L2)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；[Cu2(L3)3(H2O)6(SiMo12O40)]·6H2O；[Cu2(L3)3(H2O)6(SiW12O40)]·6H2O；其中，L1为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；L2为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,4-丁烷；L3为N,N′-二(3-吡啶甲酰胺基)-1,6-己烷。将Cu(NO3)·3H2O、Keggin型的多酸、双吡啶双酰胺有机配体加入去离子水，在室温下搅拌，调pH值后，倒入高压反应釜中升温并在水热条件下保温，降温到室温得到块状蓝绿色晶体，用去离子水和乙醇交替清洗，室温下自然晾干，制得双吡啶双酰胺有机配体和Keggin型多酸的铜配合物。该配合物合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好，可作为光催化材料应用。
文档编号B01J31/22GK102513157SQ20111043795
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者刘国成, 张巨文, 徐闯, 林宏艳, 王秀丽, 田爱香 申请人:渤海大学