专利名称：萃取材料及制作方法、用于固相微萃取的装置及萃取方法
技术领域：
本发明涉及ー种萃取材料及制作方法，和一种用于萃取的装置及方法，尤其涉及固相微萃取领域的萃取材料及制作方法，和用于固相微萃取的装置及方法。
背景技术：
固相微萃取(solid-phasemicroextraction, SPME)技术是 20 世纪 90 年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度，待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。
目前常用的固相微萃取装置包括纤维头或萃取头、手柄。纤维头或萃取头是ー根外套不锈钢细管的Icm长、涂有不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维头，纤维头在不锈钢管内可自由伸縮，用于萃取、吸附样品；手柄用于安装或固定萃取头，可永久使用。但现有微萃取装置的不足之处在于
(1)萃取纤维头易受操作影响而损坏；
(2)萃取纤维头的萃取比表面积比较低；
(3)进ロ固相微萃取装置，价格昂贵。而且，用这种微萃取装置，其萃取方法还具有以下不足
(1)浸润式或顶空式萃取方式的萃取率不高；
(2)浸润式萃取方式，容易损耗纤维头，使得纤维头使用寿命短，生产成本高。在固相萃取领域，目前常用的固相萃取装置主要部件包括萃取柱等，如果用该装置直接做固相微萃取，虽然无需萃取纤维头和高压设备即可完成萃取，但萃取柱内毎次要装约几百毫升的样品溶液，萃取时样品溶液残留多，死体积大，解析液浓度低，同时无法精确定量，后期还需浓缩、定容步骤才能完成萃取定量，费时费力，操作麻烦，与微萃取技术相比，有着操作繁琐、易引入人为误差的不足。
发明内容
本发明的主要目的在于提供ー种萃取材料及制作方法和用于固相微萃取的装置及方法，来解决现有技术中存在的问题和不足。为达上述的目的，本发明提供了ー种萃取材料，所述材料是由甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇发生聚合反应后得到的聚合物，其预聚液组分配比如下甲基丙烯酸ニ甲基丙烯酸こニ醇酯为I :1 I :8 (摩尔比)；(甲基丙烯酸+ニ甲基丙烯酸こニ醇酷)甲醇为1:5 1:40 (摩尔比)；偶氮ニ异丁腈的含量为材料总量的1% 2% (质量比)。本发明还提供了ー种上述萃取材料的制作方法，将甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇按配比混合成预聚液；预聚液经过超声波处理发生反应；将甲醇通入反应后的预聚液中除去未反应的试剂，从而得到萃取材料。用上述材料和方法制成的萃取材料，多孔性更佳，通透性高、比表面积高、吸附能力好。进ー步，所述萃取材料的制作方法中，超声波功率为40 60W，预聚液的反应条件是在40 80°C下反应I 24 h。本发明还提供了 ー种固相微萃取装置，包括抽取装置、注射装置和萃取管；所述萃取管一端连接抽取装置，另一端连接注射装置；所述萃取管轴向上设有一通孔，且通孔内充满上文中所述的萃取材料。进ー步，所述的固相微萃取装置还包括ー套管，所述套管套接在萃取管外。所述套管作用是使得萃取管与抽取装置、注射装置的连接更紧密，使用时不易发生漏液。 进ー步，所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述抽取装置包括注射管、活塞、活塞杆和推块，注射管轴向上设有一通孔，活塞固接在活塞杆一端，活塞杆另一端固接有推块，活塞与注射管通孔内壁紧密接触且可在通孔内滑动。其作用是与注射装置配合后可以将液体顺利的抽吸到萃取管中，或从萃取管中排出。进ー步，所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述推块上设有ー固定孔。其作用是通过固定孔可以将自动进样器与整个装置固接，从而实现萃取过程自动化。进一歩，所述的固相微萃取装置，其特征在干，所述注射装置包括针座和针头，且萃取管与针座的一端连接，针座另一端与针头固接。其作用是与抽取装置配合后可以将液体顺利的抽吸到萃取管中，或从萃取管中排出。进ー步，所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述抽取装置和萃取管连接处、所述萃取管与注射装置连接处均设有密封件。其作用是使得部件之间的连接更紧密，使用时不易发生漏液。本发明还提供了一种固相微萃取方法，采用上文中所述的固相微萃取装置，该方法包括以下步骤(I)制备用萃取材料将萃取管填充满；(2)萃取通过抽取装置和注射装置将样品溶液抽取至萃取管中，并反复抽吸多次；(3)浄化通过抽取装置和注射装置将空气抽取至萃取管中，并反复抽吸多次；(4)解吸通过抽取装置和注射装置将解吸液抽取至萃取管中，再将解吸液全部排到一容器中；(5)清洗通过抽取装置和注射装置将清洗液抽取至萃取管中，再将清洗液全部排出，并反复抽吸多次；再通过抽取装置和注射装置将空气抽取至萃取管中，再将空气全部排出，并反复抽吸多次。上文中所述的固相微萃取装置还可以进ー步包括注射管、活塞、活塞杆和推块，注射管轴向上设有一通孔，活塞固接在活塞杆一端，活塞杆另一端固接有推块，活塞与注射管通孔内壁紧密接触且可在通孔内滑动，所述推块上设有ー固定孔，所述方法进ー步包括以下步骤定位在步骤(2)实施之前通过固定孔将装置固定在可以自动化操作的自动进样器上 ’离位:在步骤(5)实施完毕后将装置与自动进样器相分离。进ー步，所述固相微萃取方法步骤(2)中，抽吸次数为2(Γ40次，每次抽吸体积为200 400 μ L，每次抽吸速度为2(Γ30 μ L/s。进ー步，所述固相微萃取方法步骤(3)中，抽吸次数为Γ3次，每次抽吸速度为40 60 μ L/sο
进ー步，所述固相微萃取方法步骤(4)中，抽吸解吸液体积为10(T300 yL，抽吸速度为2(Γ30 μ L/s ;排出解吸液时，排出速度为5 15 μ L/s。进ー步，所述固相微萃取方法步骤(5)中，抽吸清洗液次数为1(Γ30次，毎次体积为200 300 μ L，抽吸速度为10 30 μ L/s ;抽吸空气次数为10 30次，抽吸速度为40 60μ L/s ο本发明的优点在于
(1)无需使用价格昂贵的萃取纤维头，常压下即可使用，降低成本，而且结构简単，使用方便；
(2)由于萃取材料具有更好的多孔性，通透性高、比表面积高，萃取效果更佳；
(3)由于装置结构一体化，内部死体积小，解析液通过萃取材料后的浓度高，易准确定量，无需再经过浓缩步骤，減少了萃取步骤，提高了工作效率；
(4)可以自动化操作，提高了工作效率。
图I为本发明所述装置的结构爆炸 图2为本发明部分装置的剖面示意图。图中标记所示如下I、注射管； 101、第一通孔； 102、第一接ロ； 2、套管；201、第二通孔； 202、第二接ロ； 3、萃取管； 301、第三通孔；302、第三接ロ； 4、密封垫；401、第四通孔；5、针座；501、第五通孔； 6、针头；7、推块；701、固定孔；8、活塞杆； 9、活塞。
具体实施例方式本具体实施方式
将结合附图做进ー步的说明。实施例I :
ー种萃取材料，所述材料是由甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲 醇发生聚合反应后得到的聚合物，其预聚液组分配比如下甲基丙烯酸ニ甲基丙烯酸こニ醇酯为1:1 (摩尔比)；(甲基丙烯酸+ニ甲基丙烯酸こニ醇酷)甲醇为1:5 (摩尔比)；偶氮ニ异丁腈的含量为材料总量的1% (质量比)。ー种萃取材料的制作方法，将甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇按配比混合成预聚液，预聚液经过超声波处理后反应，再将甲醇通入反应后的预聚液中除去未反应的试剂，得到用于萃取的材料。其中超声波功率为40W，预聚液的反应条件是在40°C下反应lh。如图I和图2所示，一种固相微萃取装置，包括推块7、活塞杆8、活塞9、注射管I、套管2、萃取管3、密封垫4、针座5和针头6。活塞杆8 一端固接ー活塞9，另一端固接一推块7，推块7上设有固定孔701 ;注射管I、套管2、萃取管3、密封垫4和针座5沿纵向分别设有第一通孔101、第二通孔201、第三通孔301、第四通孔401和第五通孔501，且所有通孔依次连通；注射管I为设有第一通孔101的圆柱体，且一端设有第一接ロ 102，第一接ロ 102处设有外螺纹；套管2为设有第二通孔201的圆柱体，且一端设有第二接ロ 202，第二接ロ 202设有内螺纹，注射管I和套管2之间通过第一接ロ 102和第二接ロ 202实现螺接；套管2的作用是连接注射管1，并固定萃取管3，提高整个固相微萃取装置的密封性，防止漏液；萃取管3为设有第三通孔301的圆柱体，萃取管3上部分套接在套管2内，且萃取管3的上端进一步套接在注射管I的第一接ロ 102内，且与第一接ロ 102内壁紧密接触，其作用是防止液体从内部向外部漏出；萃取管3的下端设有第三接ロ 302，第三接ロ 302位于套管2タト，且第三接ロ 302与密封垫4紧密接触；密封垫4上设有第四通孔401 ;针座5内有ー为倒“凸”字形的第五通孔501，分为大内径部分和小内径部分，套管2下端、萃取管3下端和密封垫4均套接在第五通孔501的大内径部分内，且与第五通孔501内壁紧密接触；小内径部分固接有针头6。套管2下端设有外螺纹，针座大内径部分设有内螺纹，套管2和针座5通过套管2下端和针座大内径部分实现螺接。一种固相微萃取方法，采用如权利要求I所述的用于固相微萃取的装置，该方法包括以下步骤
(1)制备用萃取材料将萃取管填充满； (2)萃取将活塞9推入注射管I内，使得活塞9与第一通孔101内壁间为紧密滑接，推块7位于注射管Iタト，即可实现抽吸液体；再将针头6插入装有样品溶液的样品瓶中，通过在注射管I中抽拉活塞9，使得装置反复注射抽吸20次，每次抽吸体积为200 μ L，抽吸速度为20 μ L/s ；
(3)浄化将所述装置的针头6移动至空样品瓶中，反复注射抽吸空气I次，抽吸速度为 40 μ L/s ；
(4)解吸将所述装置的针头6移动至装有解吸液的样品瓶中，抽吸解吸液一次，抽吸体积为100 μ L，抽吸速度为20 μ L/s ;再所述装置的针头6移动至液相小瓶中，打出解吸液，打出速度为5 μ L/s ;其中液相小瓶是指专门用于色谱分析用的样品瓶，容积一般为2mL左右，用于色谱仪器进样时使用；
(5)清洗将所述装置的针头6移动至装有清洗液的样品瓶中，反复抽吸注射200μ L共10次，抽吸速度为10 μ L/s,再将所述装置的针头6移动至空样品瓶中，反复注射抽吸空气10次，抽吸速度为40 μ L/s。实施例2
ー种萃取材料，所述材料是由甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇发生聚合反应后得到的聚合物，其预聚液组分配比如下甲基丙烯酸ニ甲基丙烯酸こニ醇酯为I :8 (摩尔比)；(甲基丙烯酸+ニ甲基丙烯酸こニ醇酷)甲醇为1:40 (摩尔比)；偶氮ニ异丁腈的含量为材料总量的2% (质量比)。ー种萃取材料的制作方法，将甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇按配比混合成预聚液，预聚液经过超声波处理后反应，再将甲醇通入反应后的预聚液中除去未反应的试剂，得到用于萃取的材料。其中超声波功率为60W，预聚液的反应条件是在80°C下反应24 h。如图I和图2所示，一种用于固相微萃取的装置，包括推块7、活塞杆8、活塞9、注射管I、套管2、萃取管3、密封垫4、针座5和针头6。活塞杆8 一端固接ー活塞9，另一端固接一推块7，推块7上设有固定孔701 ;注射管I、套管2、萃取管3、密封垫4和针座5沿纵向分别设有第一通孔101、第二通孔201、第三通孔301、第四通孔401和第五通孔501，且所有通孔依次连通；注射管I为设有第一通孔101的圆柱体，且一端设有第一接ロ 102，第一接ロ 102处设有外螺纹；套管2为设有第二通孔201的圆柱体，且一端设有第二接ロ 202，第ニ接ロ 202设有内螺纹，注射管I和套管2之间通过第一接ロ 102和第二接ロ 202实现螺接；套管2的作用是连接注射管1，并固定萃取管3，提高整个固相微萃取装置的密封性，防止漏液；萃取管3为设有第三通孔301的圆柱体,萃取管3上部分套接在套管2内，且萃取管3的上端进ー步套接在注射管I的第一接ロ 102内，且与第一接ロ 102内壁紧密接触，其作用是防止液体从内部向外部漏出；萃取管3的下端设有第三接ロ 302，第三接ロ 302位于套管2タト，且第三接ロ 302与密封垫4紧密接触；密封垫4上设有第四通孔401 ;针座5内有ー为倒“凸”字形的第五通孔501，分为大内径部分和小内径部分，套管2下端、萃取管3下端和密封垫4均套接在第五通孔501的大内径部分内，且与第五通孔501内壁紧密接触；小内径部分固接有针头6。套管2下端设有外螺纹，针座大内径部分设有内螺纹，套管2和 针座5通过套管2下端和针座大内径部分实现螺接。一种固相微萃取方法，采用如权利要求I所述的用于固相微萃取的装置，该方法包括以下步骤
(1)制备用萃取材料将萃取管填充满；
(2)定位通过固定孔701将推块7固定在可以自动化操作的自动进样器上；
(3)萃取将活塞9推入注射管I内，使得活塞9与第一通孔101内壁间为紧密滑接，推块7位于注射管Iタト，即可实现抽吸液体；再将针头6插入装有样品溶液的样品瓶中，通过在注射管I中抽拉活塞9，使得装置反复注射抽吸40次，每次抽吸体积为400 μ L，抽吸速度为30 μ L/s ；
(4)浄化将所述装置的针头6移动至空样品瓶中，反复注射抽吸空气3次，抽吸速度为 60 μ L/s ；
(5)解吸将所述装置的针头6移动至装有解吸液的样品瓶中，抽吸解吸液一次，抽吸体积为300 μ L，抽吸速度为30 μ L/s ;再所述装置的针头6移动至液相小瓶中，打出解吸液，打出速度为15 μ L/s ;其中液相小瓶是指专门用于色谱分析用的样品瓶，容积一般为2mL左右，用于色谱仪器进样时使用；
(6)清洗将所述装置的针头6移动至装有清洗液的样品瓶中，反复抽吸注射300μ L共30次，抽吸速度为30 μ L/s,再将所述装置的针头6移动至空样品瓶中，反复注射抽吸空气30次，抽吸速度为60 μ L/s。(7)离位将装置的推块7与自动进样器相分离。自动进样器可以通过电脑软件程序控制，实现萃取、浄化、解吸、清洗系列过程全自动化。实施例3
ー种萃取材料，所述材料是由甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇发生聚合反应后得到的聚合物，其预聚液组分配比如下甲基丙烯酸ニ甲基丙烯酸こニ醇酯为1:4 (摩尔比)；(甲基丙烯酸+ニ甲基丙烯酸こニ醇酷)甲醇为1:25 (摩尔比)；偶氮ニ异丁腈的含量为材料总量的I. 5% (质量比)。ー种萃取材料的制作方法，将甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇按配比混合成预聚液，预聚液经过超声波处理后反应，再将甲醇通入反应后的预聚液中除去未反应的试剂，得到用于萃取的材料。其中超声波功率为50W，预聚液的反应条件是在60°C下反应14 h。本实施例的固相微萃取装置和方法与实施例2相同，在此不作赘述。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.ー种萃取材料，其特征在于，所述材料是由甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇发生聚合反应后得到的聚合物，其预聚液组分配比如下甲基丙烯酸ニ甲基丙烯酸こニ醇酯为I :1 I :8(摩尔比)；(甲基丙烯酸+ニ甲基丙烯酸こニ醇酷)甲醇为1:5 1:40 (摩尔比)；偶氮ニ异丁腈的含量为材料总量的1% 2% (质量比)。
2.—种权利要求I所述的萃取材料的制作方法，其特征在于，包括如下步骤将甲基丙烯酸、ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、偶氮ニ异丁腈和甲醇按配比混合成预聚液；预聚液经过超声波处理发生反应；将甲醇通入反应后的预聚液中除去未反应的试剂，从而得到萃取材料。
3.一种固相微萃取装置，其特征在于，包括抽取装置、注射装置和萃取管； 所述萃取管一端连接抽取装置，另一端连接注射装置； 所述萃取管轴向上设有一通孔，且通孔内充满如权利要求I所述的萃取材料。
4.根据权利要求3所述的固相微萃取装置，其特征在于，还包括ー套管，所述套管套接在萃取管外。
5.根据权利要求3所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述抽取装置包括注射管、活塞、活塞杆和推块，注射管轴向上设有一通孔，活塞固接在活塞杆一端，活塞杆另一端固接有推块，活塞与注射管通孔内壁紧密接触且可在通孔内滑动。
6.根据权利要求5所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述推块上设有ー固定孔。
7.根据权利要求3所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述注射装置包括针座和针头，且萃取管与针座的一端连接，针座另一端与针头固接。
8.根据权利要求3所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述抽取装置和萃取管连接处、所述萃取管与注射装置连接处均设有密封件。
9.一种固相微萃取方法，采用如权利要求3所述的固相微萃取装置，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)制备用萃取材料将萃取管填充满； (2)萃取通过抽取装置和注射装置将样品溶液抽取至萃取管中，并反复抽吸多次； (3)浄化通过抽取装置和注射装置将空气抽取至萃取管中，并反复抽吸多次； (4)解吸通过抽取装置和注射装置将解吸液抽取至萃取管中，再将解吸液全部排到ー容器中； (5)清洗通过抽取装置和注射装置将清洗液抽取至萃取管中，再将清洗液全部排出，并反复抽吸多次；再通过抽取装置和注射装置将空气抽取至萃取管中，再将空气全部排出，并反复抽吸多次。
10.根据权利要求9所述的固相微萃取方法，其特征在于，所采用的固相微萃取装置进一歩包括注射管、活塞、活塞杆和推块，注射管轴向上设有一通孔，活塞固接在活塞杆一端，活塞杆另一端固接有推块，活塞与注射管通孔内壁紧密接触且可在通孔内滑动，所述推块上设有ー固定孔，所述方法进ー步包括以下步骤 定位在步骤(2)实施之前通过固定孔将装置固定在可以自动化操作的自动进样器上； 离位在步骤(5)实施完毕后将装置与自动进样器相分离。
全文摘要
本发明提供一种萃取材料，材料组分配比为甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯为11～18(摩尔比)；(甲基丙烯酸+二甲基丙烯酸乙二醇酯):甲醇为1:5~1:40(摩尔比)；偶氮二异丁腈的含量为材料总量的1%～2%(质量比)。一种萃取材料的制作方法，将上述材料组分按配比混合成预聚液，预聚液经超声波处理后反应，再将甲醇通入反应后的预聚液中除去未反应的试剂。一种固相微萃取装置，包括抽取装置、注射装置和萃取管；萃取管两端分别连接抽取装置和注射装置；萃取管轴向设有通孔，通孔内充满萃取材料。一种固相微萃取方法，包括制备、萃取、净化、解吸、清洗步骤，本发明优点是成本低，工作效率高。
文档编号B01J20/30GK102688749SQ201210135509
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者张和清, 栾天罡, 欧阳钢锋, 范义锋, 邹世春 申请人:上海新拓分析仪器科技有限公司