一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，将干燥后的膜材料与添加剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，形成混合溶液；向上述混合溶液中添加氯化锂，再添加含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶解，加入交联剂进行交联反应，交联反应完成后，过滤除去杂质，抽真空脱泡得铸膜液；将基膜用交联剂进行浸泡预处理，在刮膜机上固定好预处理后的基膜，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有铸膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜。本发明所述的制备方法，制备得到的超滤膜具有良好的亲水性与力学性能，机械强度高，耐污染，纯水通量高，降低了污水处理成本，制备方法适合于工业化生产。
【专利说明】一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料科学与环境保护领域中，用于污水回用的高分子膜的制造方法， 具体说是一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法。属于平板超滤复合膜 的制备技术。
【背景技术】
[0002] 膜分离过程是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的 新领域，超滤膜分离过程具有操作简便，易于实现大规模连续分离和自动控制等特点，在水 处理、废水处理和水资源的再生回用等方面得到了广泛应用，超滤膜分离过程也可应用于 石油化工、生物化工、精细化工、食品医药、纺织印染等行业中原料及产品分离、提纯和浓 缩。
[0003] 聚砜类(如聚砜、聚醚砜、二氮杂萘聚醚砜酮等）和含氟聚合物(如聚偏氟乙烯等） 是综合性能优良、工业上应用极其广泛的超滤膜材料，具有良好的机械强度与抗压密性和 耐热性，以及化学稳定性好和宽的pH使用范围等优点，但超滤膜技术应用过程中存在膜污 染、膜的机械强度不足等问题，这些问题的产生其中重要原因是膜材料本身引起的，如膜材 料的疏水性导致料液中的疏水性物质与膜材料产生非特异结合，吸附在膜表面并在膜表面 和膜孔内不断聚集造成膜孔的孔径变小甚至堵塞膜孔，导致膜污染，致使膜通量和产水量 迅速下降，最终损害膜性能，因此对制膜材料的亲水改性显得尤为重要。
[0004] 膜材料亲水改性的方法主要有物理法和化学法，物理法有表面活性剂改性、表面 涂覆改性以及对膜材料的共混改性等；化学法有等离子改性、紫外辐照激发以及紫外接枝 聚合、高能辐照接枝以及通过某些特定的方法引入亲水性官能团(如磺酸基，羟基等)。
[0005] 但上述这些膜材料亲水改性的方法，或是主要针对膜表面进行改性，随着运行时 间的增加亲水性衰减严重；或是需要较为复杂的化学反应，改性效果不理想或工业化放大 困难。
[0006] 半互穿网络是由两种聚合物组成的网络结构，其中有一种聚合物是未交联的 线型分子，它穿插于已交联的另一种聚合物中，半互穿网络结构可以同时具有一般物理 共混、接枝、嵌段聚合物的优异性能，这一结构的引入可显著提高膜的力学性能和热稳 定性。利用半互穿网络法已有制备高性能质子交换膜（中国专利CN200810041474. 5和 CN200910048260. 5)的报道，但在以压力为驱动模式的亲水性抗污染复合超滤膜制备中的 应用却鲜有报道。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用半互穿网络法制备亲 水性抗污染复合超滤膜的方法，采用该方法制备的超滤膜，具有良好的亲水性与力学性能， 机械强度高，耐污染，纯水通量高，降低了污水处理成本，制备方法适合于工业化生产。
[0008] 为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
[0009] -种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于，包括以 下步骤：
[0010] 将聚砜类或含氟聚合物中的一种作为膜材料，
[0011] 将干燥后的膜材料与添加剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，形成混合溶液；
[0012] 向上述混合溶液中添加氯化锂，再添加含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶 解，
[0013] 加入交联剂进行交联反应，交联反应完成后，过滤除去杂质，抽真空脱泡得铸膜 液；
[0014] 将基膜用交联剂进行浸泡预处理，
[0015] 在刮膜机上固定好预处理后的基膜，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有铸膜液 的基膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜。
[0016] 在上述技术方案的基础上，所述聚砜类为聚砜、聚醚砜或二氮杂萘聚醚砜酮；
[0017] 所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯；
[0018] 所述基膜为聚酯无纺布。
[0019] 在上述技术方案的基础上，所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚 乙二醇（PEG)中的任意一种，或所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙二 醇（PEG)中任意之一与甲酸、乙酸、丙酸中任意之一以任意比例的组合。
[0020] 在上述技术方案的基础上，所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为15, 000到40, 000， 聚乙二醇平均分子量为6, 000到20, 000。
[0021] 在上述技术方案的基础上，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)、N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亚砜中任意之一。
[0022] 在上述技术方案的基础上，所述含有羟基的亲水性高分子为壳聚糖、纤维素或聚 乙烯醇。
[0023] 在上述技术方案的基础上，壳聚糖的分子量范围100, 000到1000, 000,脱乙酰度 大于60% ;纤维素的分子量范围150，000到200, 000 ;聚乙烯醇的分子量范围100，000到 300, 000,醇解度大于70%。
[0024] 在上述技术方案的基础上，所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙 二醇双缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚中任意之一。
[0025] 用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于，具体步骤如 下：
[0026] 1)按质量百分比将12?20%干燥后的膜材料，与5?15%的添加剂加入到50? 81%的有机溶剂中，在50?70°C下搅拌溶解，形成混合溶液；
[0027] 2)在搅拌条件下，按质量百分比向上述混合溶液中添加1?10%的氯化锂，然后再 添加1?5%的含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶解；
[0028] 3)向步骤2)所得混合溶液内加入交联剂，继续搅拌进行交联反应6?12小时，交 联反应完成后，过滤除去杂质后，抽真空脱泡得铸膜液，按质量百分比计交联剂的加入量为 膜材料、添加剂、有机溶剂、氯化锂和含有羟基的亲水性高分子的总质量的1?10% ;
[0029] 4)将基膜置于交联剂溶液中浸泡至少24小时进行预处理；
[0030] 5)在刮膜机上固定好预处理后的基膜，按以下参数调整刮膜机：基膜走布速度 1. 2?1. 5m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为150?180 μ m，将铸膜液刮涂到基膜表面，将 刮涂有铸膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，初生膜经水洗、保孔处理后，制成具有半互穿网 络结构的平板超滤复合膜。
[0031] 在上述技术方案的基础上，所述凝固浴使用的浴液为去离子水。
[0032] 在上述技术方案的基础上，所述具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜保存在 20%的甘油水溶液中浸泡保孔待用。
[0033] 本发明所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，采用该方法 制备的超滤膜，具有良好的亲水性与力学性能，机械强度高，耐污染，纯水通量高，降低了污 水处理成本，制备方法适合于工业化生产。
[0034] 本发明在保持原有膜材料优良性能的基础上，采用廉价的聚酯无纺布做基膜，弓丨 入半互穿网络结构增强复合膜的力学强度，制备的复合膜表现出较强的亲水性，抗污染性 能明显提商。
【具体实施方式】
[0035] 本发明所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，包括以下步 骤：
[0036] 将聚砜类(如聚砜、聚醚砜、二氮杂萘聚醚砜酮等）或含氟聚合物(如聚偏氟乙烯 等）中的一种作为膜材料，
[0037] 将干燥后的膜材料与添加剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，形成混合溶液；
[0038] 向上述混合溶液中添加氯化锂，再添加含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶 解，
[0039] 加入交联剂进行交联反应，交联反应完成后，过滤除去杂质，抽真空脱泡得铸膜 液；
[0040] 将聚酯无纺布作为基膜，基膜用交联剂进行浸泡预处理，
[0041] 在刮膜机上固定好预处理后的基膜，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有铸膜液 的基膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜。
[0042] 本发明中，通过共混加入含有羟基的亲水性高分子(例如壳聚糖等，详见下述)，利 用半互穿网络法使膜材料与亲水性高分子形成半互穿网络结构；半互穿网络结构的引入可 从根本上改变超滤膜的亲水性，而且含有羟基的亲水性高分子等制膜成分的添加可提高超 滤膜的抗菌性能，从而从多方面提高复合膜的抗污染性能。另外，为增加复合膜的强度、提 高涂覆成膜的牢固性，本发明使用交联剂对起支撑层作用的基膜(聚酯无纺布）进行预处 理。
[0043] 各组分配比(质量百分比）列表如下：
[0044]
【权利要求】
1. 一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征在于，包括以下 步骤： 将聚砜类或含氟聚合物中的一种作为膜材料， 将干燥后的膜材料与添加剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，形成混合溶液； 向上述混合溶液中添加氯化锂，再添加含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶解， 加入交联剂进行交联反应，交联反应完成后，过滤除去杂质，抽真空脱泡得铸膜液； 将基膜用交联剂进行浸泡预处理， 在刮膜机上固定好预处理后的基膜，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有铸膜液的基 膜浸入到凝固浴中成膜，制成具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜。
2. 如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征 在于：所述聚砜类为聚砜、聚醚砜或二氮杂萘聚醚砜酮； 所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯； 所述基膜为聚酯无纺布。
3. 如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征 在于：所述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的任意一种，或所 述添加剂为水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中任意之一与甲酸、乙酸、丙 酸中任意之一以任意比例的组合。
4. 如权利要求3所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征 在于：所述聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为15, 000到40, 000,聚乙二醇平均分子量为6, 000 到 20, 000。
5. 如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征 在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAC、N，N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮 NMP、二甲基亚砜中任意之一。
6. 如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征 在于：所述含有羟基的亲水性高分子为壳聚糖、纤维素或聚乙烯醇。
7. 如权利要求6所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征 在于：壳聚糖的分子量范围100, 〇〇〇到1000, 〇〇〇,脱乙酰度大于60% ;纤维素的分子量范围 150,000到200, 000 ;聚乙烯醇的分子量范围100,000到300, 000,醇解度大于70%。
8. 如权利要求1所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特征 在于：所述交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙二醇双缩水甘油醚、聚丙三醇 三缩水甘油醚中任意之一。
9. 如权利要求1?8任意之一所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的 方法，其特征在于，具体步骤如下： 1) 按质量百分比将12?20%干燥后的膜材料，与5?15%的添加剂加入到50?81% 的有机溶剂中，在50?70°C下搅拌溶解，形成混合溶液； 2) 在搅拌条件下，按质量百分比向上述混合溶液中添加1?10%的氯化锂，然后再添加 1?5%的含有羟基的亲水性高分子，充分溶胀、溶解； 3) 向步骤2)所得混合溶液内加入交联剂，继续搅拌进行交联反应6?12小时，交联反 应完成后，过滤除去杂质后，抽真空脱泡得铸膜液，按质量百分比计交联剂的加入量为膜材 料、添加剂、有机溶剂、氯化锂和含有羟基的亲水性高分子的总质量的1?10% ; 4) 将基膜置于交联剂溶液中浸泡至少24小时进行预处理； 5) 在刮膜机上固定好预处理后的基膜，按以下参数调整刮膜机：基膜走布速度1. 2? 1. 5m/s，刮刀与基膜之间的尺寸厚度为150?180 μ m，将铸膜液刮涂到基膜表面，将刮涂有 铸膜液的基膜浸入到凝固浴中成膜，初生膜经水洗、保孔处理后，制成具有半互穿网络结构 的平板超滤复合膜。
10. 如权利要求9所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特 征在于：所述凝固浴使用的浴液为去离子水。
11. 如权利要求9所述的用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法，其特 征在于：所述具有半互穿网络结构的平板超滤复合膜保存在20%的甘油水溶液中浸泡保孔 待用。
【文档编号】B01D71/68GK104248918SQ201310268859
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】杨丽, 魏昕, 奚振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院