胺基改性凹凸棒土吸附剂及其制备与吸附腐殖酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种胺基改性凹凸棒土吸附剂，以硅烷和酸改性凹凸棒土为原料，通过反应得到，其中酸改性凹凸棒土与硅烷的质量体积比为1：1～2g/mL。本发明胺基改性凹凸棒土吸附剂，利用凹凸棒土自身表面大量的硅羟基，采用硅烷对凹凸棒土进行改性，充分结合凹凸棒土与硅烷的特点，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附剂，其化学性质稳定、不受外界环境因素影响，且本发明吸附剂的制备方法简单，成本低廉，利用本发明吸附剂吸附腐殖酸，吸附性能好。
【专利说明】胺基改性凹凸棒土吸附剂及其制备与吸附腐殖酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于吸附剂【技术领域】，具体涉及一种胺基改性凹凸棒土吸附剂，本发明还涉及该吸附剂的制备方法和吸附腐殖酸的方法。
【背景技术】
[0002]腐殖酸是由动植物的残骸经过微生物的分解和复杂的化学过程形成的一种深色、酸性和亲水胶体类有机物。天然水体中的腐殖酸是一种含羧基、酚羟基、醇羟基等多种官能团的高分子有机酸，约占水中总有机物的50%?90%。腐殖酸的存在对饮用水的水质安全构成了严重的威胁。腐殖酸极易在消毒过程中与氯消毒剂反应产生多种有毒副产物，这些副产物对人有“致癌、致畸、致突变”的作用。腐殖酸在水中极易电离而带负电荷，这种阴离子聚合电解质表面所含的羧基、羟基等官能团可以与水中所含的金属离子络合或与其它有机污染物相互作用，形成具有复杂结构的高分子物质，影响重金属和有机污染物在水中的迁移和转化。
[0003]去除水中腐殖酸的方法主要有吸附法、生物法、絮凝法、膜滤法及光电化学法等。但由于降解腐殖酸的生物种类存在局限性，去除率低、周期性长；絮凝剂的安全性存在质疑；天然水体中的钙、镁等离子与腐殖酸发生络合，造成膜污染严重；光电化学法运行成本高、耗电量大、处理量有限。吸附法的优势在于去除效率高，操作简便，且不会产生副反应而影响水质。
[0004]吸附是一种与表面能有关的界面现象，常分为化学吸附、物理吸附和离子交换吸附。在吸附过程中，大部分吸附往往是三种吸附方式综合吸附的结果。目前，活性炭、树脂类物质以及无机矿物等是研究应用较为广泛的吸附剂。而活性炭的难再生和难吸附亲水性小分子等成为限制其广泛应用的主要问题；而阴离子交换树脂可同时吸附水体中部分有机物，限制其广泛应用，非离子型树脂对溶液中的对亲水性小分子有机物吸附效果不佳。
[0005]天然的无机矿物是目前研究的热点，这些天然矿物大多具有较高的表面活性和较大的比表面，在水处理过程中都能表现出较好的吸附性。其中，凹凸棒土是一种结构特殊的天然的一维纳米材料。由于凹凸棒土自身所含的杂质较多，因此制约了天然凹凸棒土的使用范围，且天然凹凸棒土与腐殖酸之间存在斥力，对腐殖酸的去除率低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种胺基改性凹凸棒土吸附剂，解决了天然凹凸棒土所含杂质较多且与腐殖酸之间存在斥力，对腐殖酸去除率低的问题。
[0007]本发明的另一目的是提供上述胺基改性凹凸棒土吸附剂的制备方法。
[0008]本发明的第三个目的是提供上述胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附腐殖酸的方法。
[0009]本发明所采用的技术方案是，胺基改性凹凸棒土吸附剂，以硅烷和酸改性凹凸棒土为原料，通过反应得到，其中酸改性凹凸棒土与娃烧的质量体积比为1:1?2g/mL。
[0010]本发明的特点还在于，[0011]硅烷为Y-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)和N- ( (6-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(NAPTES)。
[0012]酸改性凹凸棒土中所用的酸为I~1.5mol/L的盐酸溶液。
[0013]本发明所采用的另一个技术方案是，胺基改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0014]步骤1，酸改性凹凸棒土
[0015]将质量比为1:10的凹凸棒土与蒸馏水混合超声分散10~30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质；将超声过的凹凸棒土置于装有I~1.5mol/L的盐酸溶液的三口瓶中于60°C~90°C下反应8~12h后过滤，洗涤直至中性，烘干，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0016]步骤2，胺基改性凹凸棒土的制备
[0017]将步骤1得到的酸改性凹凸棒土加入到三口瓶中再加入甲苯溶液，超声分散10~30min，然后在氮气保护下加入硅烷，酸改性凹凸棒土与硅烷的质量体积比为1:1~2g/mL，于100~120°C下反应10~12h后过滤，提纯，最后用无水乙醇提纯8~24h后在100~105°C下真空干燥，得到胺基改性凹凸棒土。
[0018]本发明的特点还在于，
[0019]步骤1中超声过的凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比为1:10g/mL。
[0020]步骤2中酸改性凹凸棒土与甲苯溶液的质量体积比是为1:30~60g/mL。
[0021]步骤2中硅烷为Y _氣丙基二甲氧基硅烷(APTES)和N- (@_氣乙基)_丫_氣丙基三甲氧基硅烷(NAPTES )。
[0022]本发明所采用的第三个技术方案是，采用上述胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附腐殖酸的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的胺基改性凹凸棒土吸附剂，在25°C、pH为2.0~9.5的条件下吸附水中腐殖酸,吸附Imin~24h后收集胺基改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的腐殖酸。
[0023]本发明的特点还在于，
[0024]欲净化的水体中腐殖酸的浓度为15.8~252mg/L。
[0025]本发明的有益效果是，本发明胺基改性凹凸棒土吸附剂，利用凹凸棒土自身表面大量的硅羟基，采用硅烷对凹凸棒土进行改性，充分结合凹凸棒土与硅烷的特点，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附剂，其化学性质稳定、不受外界环境因素影响，且本发明吸附剂的制备方法简单，成本低廉，吸附性能好。
【具体实施方式】
[0026]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0027]本发明胺基改性凹凸棒土吸附剂，以硅烷和酸改性凹凸棒土为原料，通过反应得到，其中酸改性凹凸棒土与硅烷的质量体积比为1:1~2g/mL，硅烷为Y-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)和N- ( P -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷(NAPTES)，酸改性凹凸棒土中所用的酸为I~1.5mol/L的盐酸溶液。
[0028]本发明胺基改性凹凸棒土吸附剂，利用凹凸棒土自身表面大量的硅羟基，采用硅烷对凹凸棒土进行改性，充分结合凹凸棒土与硅烷的特点，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附剂，其化学性质稳定、不受外界环境因素影响，且本发明吸附剂的制备方法简单，成本低廉，吸附性能好。
[0029]上述胺基改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0030]步骤I，酸改性凹凸棒土
[0031]将质量比为1:10的凹凸棒土与蒸懼水混合超声分散10~30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质；将超声过的凹凸棒土置于装有I~1.5mol/L的盐酸溶液的三口瓶中于60°C~90°C下反应8~12h后过滤，超声过的凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比为1:1Og/mL，洗涤直至中性，烘干，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0032]步骤2，胺基改性凹凸棒土的制备 [0033]将步骤I得到的酸改性凹凸棒土加入到三口瓶中，再加入甲苯溶液(酸改性凹凸棒土与甲苯溶液的质量体积比是为1:30~60g/mL),超声分散10~30min,然后在氮气保护下加入硅烷，酸改性凹凸棒土与硅烷的质量体积比为1:1~2g/mL (硅烷为Y-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)和N- ( (6-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(NAPTES))，于100~120°C下反应10~12h后过滤,提纯,最后用无水乙醇提纯8~24h后在100~105°C下真空干燥，得到胺基改性凹凸棒土。
[0034]凹凸棒土为天然矿物，利用X射线荧光分析其主要成份为SiO2(质量含量64.5%)，因此表面含有丰富的硅羟基，易于表面改性。通过胺基硅烷化试剂对其表面进行可得到胺基改性凹凸棒土。胺基改性凹凸棒土为纳米级材料，具有较高的比表面积和活性胺基，在污染物分离去除方面具有潜在应用前景。
[0035]采用上述胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附腐殖酸的方法，欲净化的水体中腐殖酸的浓度为15.8~252mg/L，在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的胺基改性凹凸棒土吸附剂，在25°C、pH为2.0~9.5的条件下吸附水中腐殖酸，吸附Imin~24h后收集胺基改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的腐殖酸。
[0036]研究中发现，天然凹凸棒土对水中腐殖酸吸附能力有限。为提高其吸附量，有必要去对其表面进行改性。本发明合成的胺基改性凹凸棒土吸附剂表面含有丰富的活性氨基，其在水中易于质子化而带正电，而水体中腐殖酸由于羧基、酚羟基解离而带负电，因此，通过静电作用，腐殖酸很容易吸附到胺基改性凹凸棒土的表面，并与表面氨基作用形成的复合物，从而达到分离去除水中腐殖酸的目的。
[0037]胺基改性凹凸棒土吸附剂的制备
[0038]实施例1
[0039]步骤1，酸改性凹凸棒土
[0040]将20g凹凸棒土置于200mL蒸馏水中，超声分散30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质；将超声过的凹凸棒土置于装有200mL、lmol/L的盐酸溶液的三口瓶中于80°C下反应8.5h后过滤，洗涤直至中性，烘干，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0041]步骤2，胺基改性凹凸棒土的制备
[0042]将步骤I得到的酸改性凹凸棒土 4.0g加入到三口瓶中，再加入160mL的甲苯溶液，超声分散30min，然后在氮气保护下加入N-U-氨乙基)-Y _氨丙基三甲氧基硅烷(NAPTES)6mL，于110°C下反应12h后过滤，提纯，最后用无水乙醇提纯12h，最后在100°C真空下干燥12h，得到胺基改性凹凸棒土。
[0043]实施例2[0044]步骤I，酸改性凹凸棒土
[0045]将20g凹凸棒土置于200mL蒸懼水中，超声分散IOmin后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质；将超声过的凹凸棒土置于装有200mL、l.5mol/L的盐酸溶液的三口瓶中于90°C下反应8h后过滤，洗涤直至中性，烘干，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0046]步骤2，胺基改性凹凸棒土的制备
[0047]将步骤I得到的酸改性凹凸棒土 4.0g加入到三口瓶中，再加入120mL的甲苯溶液，超声分散20min，然后在氮气保护下加入N- ( P -氨乙基)-Y _氨丙基三甲氧基硅烷(NAPTES) 4mL，于100°C下反应IOh后过滤，提纯，最后用无水乙醇提纯8h，最后在105°C真空下干燥12h，得到胺基改性凹凸棒土。
[0048]实施例3
[0049]步骤1，酸改性凹凸棒土
[0050]将20g凹凸棒土置于200mL蒸懼水中，超声分散20min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质；将超声过的凹凸棒土置于装有200mL、l.2mol/L的盐酸溶液的三口瓶中于60°C下反应12h后过滤，洗涤直至中性，烘干，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0051]步骤2，胺基改性凹凸棒土的制备
[0052]将步骤I得到的酸改性凹凸棒土 4.0g加入到三口瓶中，再加入200mL的甲苯溶液，超声分散lOmin，然后在氮气保护下加入N- ( P -氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(NAPTES)8mL，于120°C下反应Ilh后过滤，提纯，最后用无水乙醇提纯24h，最后在102°C真空下干燥12h，得到胺基改性凹凸棒土。
[0053]实施例4
[0054]步骤1，酸改性凹凸棒土
[0055]将20g凹凸棒土置于200mL蒸懼水中，超声分散30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质；将超声过的凹凸棒土置于装有200mL、lmol/L的盐酸溶液的三口瓶中于80°C下反应8.5h后过滤，洗涤直至中性，烘干，得到酸改性凹凸棒土 ；
[0056]步骤2，胺基改性凹凸棒土的制备
[0057]将步骤I得到的酸改性凹凸棒土 4.0g加入到三口瓶中，再加入240mL的甲苯溶液，超声分散30min，然后在氮气保护下加入Y-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)6mL，于110°C下反应12h后过滤，提纯，最后用无水乙醇提纯12h，最后在100°C真空下干燥12h，得到胺基改性凹凸棒土。
[0058]采用该吸附剂吸附水体中的腐殖酸
[0059]实施例5
[0060]以实施例1制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始浓度为252mg/L，加入污染水质量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH为6.9的条件下吸附水中的腐殖酸，吸附24h后收集胺基改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的腐殖酸，吸附量为245.lmg/g，吸附量明显高于常规吸附剂(文献报道:改性沸石对腐殖酸的最大吸附量78mg/g，活性炭对腐殖酸的最大吸附量为74mg/g，胺基修饰大孔树脂对腐殖酸的最大吸附量为30.7mg/g)。吸附量是指每克吸附剂所吸附的腐殖酸的质量。
[0061]实施例6
[0062]以实施例1制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始浓度为31.5mg/L，加入污染水质量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH为6.7的条件下吸附水中的腐殖酸，吸附24h后收集胺基改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的腐殖酸，测得腐殖酸吸附量为61.6mg/g，去除率为98.7%。
[0063]实施例7
[0064]参照实施例6，以实施例1制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。腐殖酸初始浓度为63mg/L时，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为119.lmg/g，去除率为93.1%。
[0065]可见，胺基改性凹凸棒土吸附剂对水中腐殖酸具有较高吸附量。
[0066]实施例8
[0067]以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始浓度为63mg/L，加入污染水质量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH为6.9的条件下吸附水中的腐殖酸，吸附24h后收集胺基改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的腐殖酸，测得腐殖酸吸附量为55.lmg/g，去除率为43.5%。
[0068]实施例9
[0069]参照实施例8，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。在吸附前向污染水中加入0.25mmol/L的Ca2+离子(CaCl2溶液)，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为84.0mg/g，腐殖酸的去除率为67.7%。
[0070]实施例10
[0071]参照实施例8，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。在吸附前向污染水中加入2mmol/L的Ca2+离子(CaCl2溶液)，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为109.7mg/g，腐殖酸的去除率为88.0%。
[0072]由此可见，水中Ca2+离子的存在能提高胺基改性凹凸棒土吸附剂对腐殖酸的去除率。
[0073]实施例11
[0074]参照实施例8，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始浓度为15.8mg/L，其他条件不变，测得腐殖酸吸附量为23.7mg/g，去除率为29.Tl。
[0075]实施例12
[0076]参照实施例8，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始浓度为157.5mg/L，其他条件不变，测得腐殖酸吸附量为77.3mg/g，去除率为24.7%。
[0077]由此可见，随着腐殖酸初始浓度的增加，胺基改性凹凸棒土对腐殖酸的吸附量逐渐增加。
[0078]实施例13
[0079]以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始浓度为63mg/L，加入污染水质量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH为2.0 (酸性)的条件下吸附水中的腐殖酸，吸附24h后收集胺基改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的腐殖酸，测得腐殖酸的吸附量为123.8mg/g，腐殖酸的去除率为98.7%。
[0080]实施例14[0081]参照实施例13，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。将PH调节为4.9，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为107.5mg/g，腐殖酸的去除率为85.8%。
[0082]实施例15
[0083]参照实施例13，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。将PH调节为8.3，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为23.0mg/g,腐殖酸的去除率为18.3%。
[0084]实施例16
[0085]参照实施例13，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。将PH调节为9.5，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为13.5mg/g,腐殖酸的去除率为10.6%。
[0086]由此可见，胺基改性凹凸棒土吸附剂对水中腐殖酸的吸附量随着pH的升高而减小，低PH有利于水中腐殖酸的去除。
[0087]实施例17
[0088]以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。腐殖酸的初始浓度为94.5mg/L，加入污染水质量0.0005倍的氨基改性凹凸棒土，在25°C、pH为6.9 (酸性)的条件下吸附水中的腐殖酸，吸附Imin后收集胺基改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的腐殖酸，测得腐殖酸的吸附量为16.8mg/g，腐殖酸的去除率为8.9%。
[0089]实施例18
[0090]参照实施例17，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。吸附时间为50min，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为48.5mg/g，腐殖酸的去除率为25.7%。
[0091]实施例19
[0092]参照实施例17，以实施例4制备的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附水中的腐殖酸。吸附时间为590min，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为66.2mg/g，腐殖酸的去除率为35.1%。
[0093]由此可见，随吸附时间的延长，吸附量逐渐增加，吸附IOh基本达到平衡。
[0094]对比例I
[0095]以凹凸棒土原土为吸附剂，吸附条件同实施例6，测得凹凸棒土对腐殖酸的去除率为27.3%。明显低于发明中胺基改性凹凸棒土吸附剂。
【权利要求】
1.胺基改性凹凸棒土吸附剂，其特征在于，以硅烷和酸改性凹凸棒土为原料，通过反应得到，其中酸改性凹凸棒土与硅烷的质量体积比为1:1?2g/mL。
2.根据权利要求1所述的胺基改性凹凸棒土吸附剂，其特征在于，硅烷为Y-氨丙基三甲氧基娃烧和N- ( @ -氛乙基)-Y -氛丙基二甲氧基娃烧。
3.根据权利要求1或2所述的胺基改性凹凸棒土吸附剂，其特征在于，酸改性凹凸棒土中所用的酸为I?1.5mol/L的盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的胺基改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤I，酸改性凹凸棒土 将质量比为1:10的凹凸棒土与蒸馏水混合超声分散10?30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质；将超声过的凹凸棒土置于装有I?1.5mol/L的盐酸溶液的三口瓶中于60V?90°C下反应8?12h后过滤，洗涤直至中性，烘干，得到酸改性凹凸棒土 ； 步骤2，胺基改性凹凸棒土的制备 将步骤I得到的酸改性凹凸棒土加入到三口瓶中再加入甲苯溶液，超声分散10?30min，然后在氮气保护下加入硅烷，酸改性凹凸棒土与硅烷的质量体积比为1:1?2g/mL，于100?120°C下反应10?12h后过滤，提纯，最后用无水乙醇提纯8?24h后在100?105°C下真空干燥，得到胺基改性凹凸棒土。
5.根据权利要求4所述的胺基改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤I中超声过的凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比为1:10g/mL。
6.根据权利要求4所述的胺基改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中酸改性凹凸棒土与甲苯溶液的质量体积比是为1:30?60g/mL。
7.根据权利要求4所述的胺基改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中娃烧为Y _氛丙基二甲氧基娃烧和N- ( P _氛乙基)-Y _氛丙基二甲氧基娃烧。
8.采用权利要求1所述的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附腐殖酸的方法，其特征在于，在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的胺基改性凹凸棒土吸附剂，在25°C、pH为2.0?9.5的条件下吸附水中腐殖酸，吸附Imin?24h后收集胺基改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的腐殖酸。
9.根据权利要求8所述的胺基改性凹凸棒土吸附剂吸附腐殖酸的方法，其特征在于，欲净化的水体中腐殖酸的浓度为15.8?252mg/L。
【文档编号】B01J20/30GK103611494SQ201310598351
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】王家宏, 毕丽娟, 韩晓晶, 马宏瑞 申请人:陕西科技大学