专利名称：一种吸附分离制取间二甲苯的吸附剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明是一种吸附分离制取间二甲苯的吸附剂及其制备方法，更具体地说，是一种从含乙苯的混合二甲苯中吸附分离制取间二甲苯的吸附剂及其制备方法。
间二甲苯是二甲苯异构体中含量最多的组分，它既可以通过异构化反应生成对二甲苯、邻二甲苯，又可以直接氧化生成间苯二甲酸，作为改性聚酯和新型合成树脂的基本原料。间二甲苯的生产方法有磺化法，HF-BF3抽提法，分子筛吸附分离法。其中，磺化法，HF-BF3抽提法易腐蚀设备，污染环境，正逐步被分子筛吸附分离法所代替。
分子筛吸附分离法中使用的吸附剂有两类一种是优先选择吸附混合二甲苯原料中间二甲苯的吸附剂，如USP4326092以NaY为吸附剂优先吸附间二甲苯，通过液相吸附分离模拟移动床工艺，制取纯度＞99.5％的间二甲苯。但是，采用此种方法设备要求复杂，操作精度要求极高。
另一种是优先选择吸附混合二甲苯原料中的乙苯及对二甲苯，从吸余相中得到间二甲苯的吸附剂，如CN1132192A以KY或KBaY分子筛为吸附活性组分，以膨润土为粘结剂制成吸附剂，通过气相吸附分离优先吸附对二甲苯，从吸余相得到纯度＞99.5％的间二甲苯。该技术操作简单，技术先进，工业装置运转良好。但是，该吸附剂对含有乙苯的原料，处理效果不好。CN1136549A则使用无粘结剂的Silicalite-1沸石吸附剂，优先吸附对二甲苯及乙苯，从吸余相得到纯度＞99.5％的间二甲苯。但是，Silicalite-1沸石的吸附容量低，使其应用范围受到很大的限制。
本发明的目的是提供一种具有较高吸附容量的能从含乙苯的混合二甲苯中吸附分离高纯度间二甲苯的吸附剂及其制备方法。
我们发现，以Y型沸石及ZSM-5型沸石为吸附活性组份，适当调节二者比例，充分利用Y型沸石吸附容量大而ZSM-5型沸石对乙苯(EB)和对二甲苯(PX)吸附选择性高的特点，将二者的优点结合起来，既能克服Y型沸石吸附剂对EB吸附选择性差的缺点，又能解决ZSM-5型沸石吸附剂吸附容量低的问题。
具体地说，本发明提供的吸附剂由Y型沸石、ZSM-5型沸石和粘结剂组成，其中各组份占吸附剂总重量的比例为Y型沸石35～81％、ZSM-5型沸石9～35％、粘结剂10～30％。
所述的Y型沸石选自KY、BaY或KBaY。ZSM-5型沸石选自HZSM-5、NaZSM-5或全硅ZSM-5沸石(Silicalite-1)，但HZSM-5或NaZSM-5硅铝比应不小于20，且硅铝比越大越好，优选全硅ZSM-5沸石，即Silicalite-1。
所述粘结剂选自氧化铝、膨润土、高岭土、氧化硅或硅酸钠。优选氧化铝或膨润土。
本发明所述吸附剂的制备方法为将用K或Ba交换的Y型沸石或K-Ba交换的Y型沸石与ZSM-5型沸石以及粘结剂的前身物按照干基重量比35～81∶9～35∶10～30的比例混合后成型、干燥，并于300～600℃焙烧。
所述经交换的Y型沸石可用常规的方法制备，如，将NaY沸石用钾盐或钡盐进行交换，洗去阴离子后干燥，即得到KY或BaY沸石，也可先用钾盐交换，然后再用钡盐交换，制得KBaY沸石用于制备本发明吸附剂。所述用于离子交换的钾盐或钡盐选自K、Ba的可溶性盐，优选氯化钾、氯化钡、硝酸钡。
所述的ZSM-5型沸石选自硅铝比不小于20的NaZSM-5、HZSM-5或全硅ZSM-5沸石(Silicalite-1)，优选Silicalite-1沸石。
所述粘结剂的前身物选自氢氧化铝、膨润土、高岭土、硅胶或水玻璃。优选氢氧化铝或膨润土。
所述的成型方法为挤条或滚球成型，均采用常规的方法进行，即将Y型沸石、ZSM-5型沸石以及粘结剂的前身物按所需的比例混均后用水捏合，挤条成型，或者将原料混均后用水喷洒，边喷边滚成球形，然后干燥，并于300～600℃焙烧。也可用其他方法成型，如压片法。
本发明提供的吸附剂适用于从含有乙苯的混合二甲苯中分离提纯高纯度间二甲苯的吸附分离过程。吸附剂的形状最好是条形或球形，也可以是其他形状，如颗粒状、片状。
本发明吸附剂采用适当比例的Y型沸石和ZSM-5型沸石为活性组分，用简单的制备方法，使制得的吸附剂在具有高吸附容量的同时，又对PX和EB有良好的选择性。使用该吸附剂吸附分离含乙苯的混合二甲苯，可以在吸余相得到99.9％高纯度的间二甲苯(MX)。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中吸附剂的评价方法是将原料加热至160～180℃，气相通过吸附剂床层，待达到吸附平衡后，用甲苯脱附出吸附剂吸附的物料，色谱分析其组成，计算出吸附容量。实例中CXY1代表吸附剂对混合二甲苯的饱和吸附容量，CPX+EB代表吸附剂对乙苯和对二甲苯的饱和吸附容量。
实例1本实例为本发明吸附剂的制备。
取52克(干基)NaY沸石分子筛(温州催化剂总厂生产)，用5重％的KCl溶液200毫升在90～100℃交换1小时，按此条件再重复交换4次，交换后的分子筛用去阳离子水洗涤至无游离氯离子后，在100℃烘干得到KY沸石。
将52克KY沸石、28克Silicalite-1沸石(上海染化七厂)与含干基氧化铝20克的氢氧化铝粉(齐鲁石化公司催化剂厂)混合均匀，加入适量水捏合后，挤成直径2毫米的条状物，100℃干燥，破碎成20～30目的颗粒，500℃培烧4小时，制得本发明吸附剂A。
实例2取硅铝比为60的HZSM-5沸石35克(干基)和按实例1方法制得的KY沸石35克与30克膨润土混合均匀，再按实例1的方法挤条成型、破碎、干燥后经300℃培烧5小时制得本发明吸附剂B。
实例3取81克干基NaY沸石，按实例1的方法进行K交换，然后将K交换后的沸石用2重％的BaCl2溶液50毫升在90～100℃交换1小时，用去阳离子水洗涤至无游离氯离子，100℃烘干，得到KBaY沸石。
将81克上述制得的KBaY沸石与9克硅铝比为120的NaZSM-5沸石(干基)混合均匀后，再加入含10克干基氧化铝的氢氧化铝粉混均，按实例1的方法挤条成型、破碎、干燥后经500℃培烧4小时，制得本发明吸附剂C。
对比例1取KBaY沸石80克与氢氧化铝粉20克(干基)混合均匀，挤条成型、破碎、干燥后，500℃培烧4小时，制得对比吸附剂E。
对比例2取Silicalite-1沸石80克与氢氧化铝粉20克(干基)混合均匀，挤条成型、破碎、干燥后，500℃培烧4小时，制得对比吸附剂F。
实例4本实例对本发明吸附剂及对比吸附剂进行饱和吸附实验。
将吸附剂填入80毫升吸附柱内，用N2吹扫，升温至170℃，通入含乙苯(EB)16.42％；对二甲苯(PX)17.69％；间二甲苯(MX)44.62％；邻二甲苯(OX)21.27％的原料，当吸附柱流出物中各组分浓度与原料相同时即达到吸附饱和。此时通入脱附剂甲苯进行脱附，同时收集脱附液进行色谱分析。计算得到的Cxy1及Cpx+EB分别列于表1。
实例5本实例以不同原料进行饱和吸附实验。
将吸附剂C填入80毫升吸附柱内，用N2吹扫，升温至170℃，通入含EB20.58％；PX 20.65％；MX 58.77％的原料至吸附饱和，然后通入甲苯脱附，收集脱附液进行色谱分析，计算出的Cxy1=15.03,Cpx+EB=9.6。
实例6本实例用本发明吸附剂进行吸附分离实验。
取70克吸附剂A填入吸附柱，用N2吹扫，升温至170℃，然后以2.3小时。的重量空速通入吸附原料9.6克，原料组成同实例5。从吸余相中分离得到纯度为99.9％的间二甲苯(MX)3.5克。间二甲苯的纯度由色谱分析得到，下同。
实例7取70克吸附剂B填入吸附柱，用N2吹扫，升温至180℃，然后以1.5小时-1的重量空速通入吸附原料9.6克，原料组成同实例5。从吸余相中分离得到纯度为99.9％的间二甲苯3.1克。
对比例3取70克对比例吸附剂F填入吸附柱，用N2吹扫，升温至180℃，然后以0.5小时-1的重量空速通入吸附原料9.6克，原料组成同实例5。从吸余相中分离得到纯度为99.9％的间二甲苯2.3克。
由实例6、7及对比例3可知，与对比吸附剂相比，本发明吸附剂可在较大的原料空速下，在吸余相得到较多的高纯度间二甲苯，说明本发明吸附剂对对二甲苯和乙苯具有较高的吸附选择性。
表权利要求
1.一种吸附分离制取间二甲苯的吸附剂，其特征在于该吸附剂由35～81％的Y型沸石、9～35％的ZSM-5型沸石和10～30％的粘结剂组成。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的Y型沸石为KY、BaY或KBaY。
3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的ZSM-5型沸石为硅铝比不小于20的ZSM-5或全硅ZSM-5沸石(Silicalite-1)。
4.按照权利要求3所述的吸附剂，其特征在于所述的硅铝比不小于20的ZSM-5选自NaZSM-5或HZSM-5。
5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、膨润土、高岭土、氧化硅或硅酸钠。
6.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于该方法将用K或Ba或K-Ba交换的Y型沸石与ZSM-5型沸石以及粘结剂的前身物按照干基重量比35～81∶9～35∶10～30的比例混合后成型、干燥，并于300～600℃焙烧。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5型沸石选自硅铝比不小于20的NaZSM-5、HZSM-5或全硅ZSM-5(Silicalite-1)沸石。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述粘结剂的前身物选自氢氧化铝、膨润土、高岭土、硅胶或水玻璃。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的成型方法为挤条成型或滚球成型。
全文摘要
一种以C
文档编号B01J20/10GK1238238SQ9810237
公开日1999年12月15日 申请日期1998年6月10日 优先权日1998年6月10日
发明者于永军, 王中南, 郑晔, 殷行知, 赵毓璋, 郁灼 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院