专利名称：脱除醋酸中碘化物的吸附剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工分离领域，具体涉及一种离子交换树脂除碘吸附剂 及其制备方法。
背景技术：
有机介质中含有碘化物会在其使用过程中带来一些问题，尤其是在 催化反应过程中，碘的存在会使一些贵金属催化剂中毒。众所周知，生 产醋酸的主流工艺是蒙山都铑系催化剂催化的甲醇羰基化法，该工艺中碘甲烷是必需的助催化剂。Celanese公司又在其基础上通过在催化体系 中添加高含量的碘化锂，进一步提高了产能并抑制了水煤气反应，减少 了原料的损耗。碘甲垸和碘化锂在反应体系中的存在，使得生产的醋酸 产品中含有较高含量的碘化物。这些碘化物，尤其是碘离子，在后续的 分离工艺中难以除净，这就为以醋酸作为原料的生产工艺引入了麻烦， 比较突出的问题是在通过醋酸和乙烯生产醋酸乙烯酯的生产工艺中，所 用的催化剂对碘化物非产敏感。因此，寻找一种可行而且经济的方法来 除去有机溶剂中的碘化物，是化工生产的实际需要，人们在溶剂除碘技 术上也进行了的探索。工业醋酸产品中碘离子含量为20卯b以上，为使 醋酸产品满足更多生产工艺的需要，需要将其碘离如含量降到10ppb以 下甚至更低。通常有机介质中碘离子浓度越低，除碘难度越大。通过离子交换树脂与含银溶液进行离子交换，可制得可用于吸附碘 离子的银型离子交换树脂，很多研究人员在这个方面迸行了探索，并且
取得了一些进展。Celanese公司的Hilton， Charles B等人(US patent4615806)制备了大孔交联强酸型阳离子交换树脂，这种树脂不同于以往的凝胶型，具有更好的流体力学性能，该树脂在酸性条件下比较稳定，并且将至少1%的活性点转化为银或者汞的形式，其中25 75%为银的形式。研究者将这种树脂与日本专利(Japanese Pat. No. 7337762)技术中的阴离子型交换树脂Amberlite. RTM. IERA 45， Amberlyst. RTM 15以及具有季铵基的Amberlite RTM. IRA 900和活性炭的混合吸附剂进行了比较，证明了该技术的优势。联合碳化物公司的Fish, Barry B.等人开发了一种含有硫醇基的离子交换树脂(US Patent 767487)，并用硫醇基与银、汞或钯进行交换，该树脂以大孔聚苯乙烯为骨架，该技术的除碘效果也比较显著。通过离子交换树脂方法除碘的技术还有较多，比如GB2112394A、US patent 4615806、 EP 296854、 EP 0196173A等。离子交换树脂具有比分子筛更好的负载银等金属离子的能力，而且能够有更好的流体力学性能，该技术的单程除碘效果是比较理想的。选择该离子交换树脂应该考虑的问题主要有酸性条件下比较稳定、该条件下对银离子的交换能力较强、适宜的孔结构便于与介质流动 接触等。通常在离子交换树脂使用之前要用活性炭材料对待处理溶液进 行过滤，以除去其中的有机碘杂质。为防止银离子流失，在载银吸附剂 下端通常还要加一段不载银的树脂。如果有机介质中含有杂质金属离 子，尤其是高价金属离子，需要将其进行预处理除去金属离子，因为通 常高价金属离子与离子交换树脂的交换选择性更强，它们容易置换树脂 活性位上的银离子等对碘起吸附作用的离子。 发明内容本发明为一种离子交换树脂除碘吸附剂及其制备方法。该吸附剂为 负载一种或多种金属离子的大孔交联型离子交换树脂，其中含有磺酸基 和羧基两种官能团。该树脂的制备方法如下由丙烯酸甲酯和二乙烯苯 悬浮共聚得到交联聚合物小球，通过溶剂抽提洗去其中的造孔剂，然后 经水解、磺化、交换金属离子而得到。二乙烯苯和丙烯酸甲酯的用量比 为0.3 3.0，最佳用量比为0.9 1.5，所用的造孔剂为煤油、甲苯、 汽油、脂肪醇、烷烃等。吸附剂中负载的金属离子为银、汞、钯中的一 种，其中银离子的除碘效果最好。金属离子的摩尔负载量为离子交换树 脂活性位的1% 90%，最好是20 60%。该吸附剂所处理的有机介质主 要为有机酸，尤其用于处理醋酸，该吸附剂用于除去有机介质中的有机 碘化物和碘离子，尤其用于除去其中的碘离子。该吸附剂使用的上限温 度为IO(TC，可用于反应器法，也可以用于离子交换柱法，其中以离子 交换柱方式除碘时液时空速为l 20hr—、如果有机介质中还含有其它杂质离子，尤其是铁离子等高价金属离 子，最好在有机介质流入该吸附剂前加上一段离子交换树脂以交换其中 的金属离子，因为高价金属离子容易置换银离子而造成其从树脂上脱 落。在吸附剂后面也可以加一段未载银树脂，以减少银离子向处理过的 有机溶剂中流失。离子交换树脂中磺酸基和羧基共存，有利于减少金属 离子的流失，提高碘化物的脱除效果。下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但并不仅限于列举的实 施例。
具体实施方式
实施例1:
高分子小球的合成采用悬浮聚合法。反应原料为二乙烯苯30g,丙烯 酸甲酯30g，所用造孔剂为煤油40g，甲苯15g，戊醇5g。引发剂为偶 氮二异丁腈1. 2g。分散剂为皂土 20g。将丙烯酸甲酯减压蒸馏出去其中的阻聚剂，将二乙烯苯用蒸馏水洗 3次以除去其中的水溶性阻聚剂。将皂土用蒸馏水调成粥状。在1000ml 的烧瓶中加入500ml左右10%的Na2S04水溶液，水浴控温4(TC左右，将 前述的经处理的聚合物单体，造孔剂和引发剂加入烧瓶中，开动机械搅 拌并控制搅拌速度400rpm，搅拌5分钟后加入皂土，继续搅拌10分钟。 将水浴温度缓慢升高，并控制在65 70'C，反应24小时。反应完毕后 用水反复洗涤，用水煮过后，用丙酮抽提48小时以洗去其中的造孔剂。 即得大孔交联高分子小球。实施例2:在500ml的烧瓶中加入250ml水和50ml乙醇的混合溶液，投入过 量的氢氧化钠，然后加入实施例1中制得的高分子小球，回流加热10 小时。水解反应之前高分子小球浮于水面，水解之后沉于水底。将水解 后的小球做红外光谱分析，发现在1600cm—1400cm—i处均有吸收峰， 证明有羧酸盐的存在。将水解后的小球干燥后加入过量发烟硫酸，并加 入适量二甲基亚砜以利于小球内孔的磺化。间歇搅拌下，磺化反应8小 时，反应混合物成深棕色。将反应混合物缓慢加入剧烈搅拌的大量蒸馏 水中，高分子小球变成米黄色，反复水洗至接近中性，即得离子交换树 脂。加入适量氢氧化钠将树脂调成钠型，树脂的颜色由米黄变为暗红， 反复水洗至中性后，树脂又恢复米黄色。实施例3
取实施例2中的树脂20g浸泡于100ml的0. lmol/L硝酸银水溶液 中，避光下缓慢搅拌40小时。用佛尔哈德(Volhard)法测定水洗后液 体中银离子的浓度，测得溶液中银离子浓度为0. 035mol/L。反复水洗该 树脂，直至用0. lmol/L的碘化钾溶液检测水洗液没有混浊为止。即制 得本发明的用于除去有机溶剂中碘化物的吸附剂。同样的方法也可以制 得负载汞离子或钯离子的除碘吸附剂。实施例4取实施例3中的吸附剂15ml置于内径为8mm的不锈钢管中，后端 加入10ml实施例2中得到的不载银离子交换树脂制成吸附柱，在25°C 下用液体计量泵将含碘离子35ppb的醋酸打入吸附柱，并取柱后液测量 碘离子浓度，设定液时空速为2，测得柱后液中碘离子浓度为0. 008ppb。 将液时空速设定为15，取样测定柱后液碘离子浓度为0. 017ppb。实施例5将实施例4中的吸附柱的柱温设定为85°C。用液体计量泵将含碘离 子20ppb，碘甲烷23ppb的醋酸打入吸附柱，并取柱后液测量碘离子和 碘甲烷的浓度，设定液时空速为5，测得柱后液中碘离子浓度为 0.015ppb，碘甲烷的浓度为5ppb。
权利要求
1、一种用于脱除醋酸中碘化物的吸附剂，所述吸附剂为负载至少一种金属离子的大孔交联型离子交换树脂，其特征在于所述离子交换树脂中含有磺酸基和羧基两种官能团。
2、 根据权利要求1所述的脱除醋酸中碘化物的吸附剂的制备方法，其 特征在于制备过程为由丙烯酸甲酯和二乙烯苯悬浮共聚得到交联聚合 物小球，通过溶剂抽提洗去其中的造孔剂，然后经水解、磺化、交换金 属离子而得到所述吸附剂。
3、 根据权利要求2所述的脱除醋酸中碘化物的吸附剂的制备方法，其 特征在于所述二乙烯苯和丙烯酸甲酯的用量比为1: 0.3 3.0，所述 造孔剂为煤油、甲苯、汽油、脂肪醇、烷烃之一。
4、 根据权利要求2所述的脱除醋酸中碘化物的吸附剂的制备方法，其 特征在于所述二乙烯苯和丙烯酸甲酯的最佳用量比为1力.9 1.5。
5、 根据权利要求2所述的脱除醋酸中碘化物的吸附剂，其特征在于 所述吸附剂中负载的金属离子为银、汞、钯中的一种，所述金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位的1% 90%。
6、 根据权利要求2所述的脱除醋酸中碘化物的吸附剂，其特征在于所述吸附剂中负载的金属离子为银、汞、钯中的一种，所述金属离子的摩尔负载量为离子交换树脂活性位中比例最好是20 60%。
7、 根据权利要求l所述的脱除醋酸中碘化物的吸附剂的应用，其特征 在于所述吸附剂用于除去有机介质中的烷基碘化物和碘离子。
8、 根据权利要求l所述的脱除醋酸中碘化物的吸附剂的应用，其特征 在于所述吸附剂使用的上限温度为IO(TC，以离子交换柱方式除碘时液时空速为1 20 hr一1。
全文摘要
本发明涉及一种离子交换树脂除碘吸附剂及其制备方法，该吸附剂为大孔交联型离子交换树脂通过负载一种或多种金属离子而制得。该离子交换树脂含有强酸和弱酸两种官能团，分别为磺酸和羧酸。其制备方法为由丙烯酸甲酯和二乙烯苯悬浮共聚得到交联聚合物小球，通过溶剂抽提洗去其中的造孔剂，然后经水解、磺化、交换金属离子而得到，其中金属离子的摩尔负载量在离子交换树脂活性位的1％～90％。该吸附剂使用的上限温度为100℃，以离子交换柱方式除碘时液时空速为1～20hr<sup>-1</sup>。该吸附剂对冰醋酸中的痕量碘化物具有较好的脱除效果。
文档编号C07C53/08GK101396670SQ20081015494
公开日2009年4月1日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者宋勤华, 曹宏兵, 袁国卿, 许宝华, 邵守言, 钱庆利, 芳 闫 申请人:江苏索普(集团)有限公司;中国科学院化学研究所