一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料及其制备方法

一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料及其制备方法。所述新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料是以三氯化铁、三氯化铝和四氯化钛为改性剂原料，采用两次高温煅烧的复合制备技术制备得到。该滤料包括石英砂载体及包裹于所述载体上的纳米复合氧化金属吸附层，整体为瘤球状。石英砂载体粒半径大小为0.6～2.0mm，本滤料的比表面积比普通石英砂提高30～50倍，吸附容量是第一次氧化铁改性石英砂的3.0～4.0倍，对腐殖酸的去除率达到了97～98%。同时吸附范围更广，且制备工艺方法简单，单位制备成本是纳米氧化铁改性石英砂的1/10～1/5，具有吸附性能与产品价格的优势，有很大的推广应用前景。
【专利说明】一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明属于改性滤料制备工艺领域。具体地，涉及一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料及其制备方法。

【背景技术】
[0002]水污染治理对人类及生态环境的影响是毋庸置疑的，且一直是困扰我们的难题。目前已研究有多种多样的治理方法，其中，利用滤料的过滤作用来处理水资源的方法，绿色安全、效果好。但是普通的可用滤料往往存在吸附力不足、吸附限制范围小以及其他不利影响等问题。改性滤料是一种新兴的滤料，用改性滤料过滤是近十年才发展起来的一种新工艺。改性滤料即是在载体滤料(通常是普通水厂常用滤料，也可能是一些表面积大的天然矿物材料)表面通过物理化学反应涂上一层改性剂，从而改变原滤料颗粒表面物理化学性质，可提高滤料的截污能力，乃至提高滤料对某些特殊物质的吸附能力，改善出水水质。
[0003]传统的改性滤料主要是通过在石英砂表面附着不同功能的物质，改善滤料表面的性质，制成具有优良吸附性能和一定机械强度的改性滤料。但是要真正应用到实际生产中，尚存在附着强度弱、吸附容量不足，再生困难等问题。采用纳米改性剂制造的改性石英砂又具有成本高，不适宜工业化生产、使用的不足。然而，有关传统改性滤料的研究，各专家学者不仅在在制备方法上大相径庭，而且即使是同一种方法，其制备工艺参数值也存在很大差异。比如，邓惠萍等多以低温条件下反复碱性沉积法制备，所得的多层传统改性滤料表面容易脱落。赵玉华等则采用高温煅烧法制备，所得单层传统改性滤料综合性能较前者有所改善，其表面形成的物质更有利于静电吸附作用的发挥，但所得改性滤料的吸附容量提高仍然十分不足。国外对改性滤料的研究始于20世纪80年代，现阶段一般采用高温煅烧的方法将铁或锰的氧化物烧结在石英砂表面，通过铁的氧化物在水中形成的丰富表面羟基提高吸附容量，砂粒上覆盖微孔的金属氧化物后，滤料颗粒比表面积增大、表面吸附区域面积增力口。但是所有这些制备方法其效果往往是单方面的改善，效果扔不尽如意；而且在工艺参数，如煅烧温度、煅烧时间、改性剂种类、浓度和溶液PH值等方面，都还没有统一的制备标准。因此，如何改进石英砂改性的制备工艺条件扔是改善强化过滤效果的主要途径之一，有待深入的研究。
[0004]目前，国内外有关复合改性技术应用于净水滤料方面的研究主要集中在使用金属铁盐、铝盐、锰盐等为改性剂；低温条件下反复碱性沉积法、高温条件下单次煅烧法和粘结剂表面粘合法等为主要实现方法；对滤料颗粒的表面电位和金属介质内部结构进行改性为目的，制备改性滤料。高燕飞、高乃云研究发现，纳米铁对不同重金属的去除机理有所不同，可用于处理含放射性物质废水。但纳米铁的强还原性导致自身极易氧化，从而失去对污染物的还原能力，这种不稳定性造成了其实际应用中的最大障碍。N.Boujelben等人使用天然氧化铁改性石英砂吸附含镍和铜的水溶液，并研究了影响吸附效果的因子(pH值、温度、离子溶度等)，并获得Freundlich和Langmuir吸附等温线两个平衡模型。Ch1-Chuan Kan等通过使用锰和铁两种金属氧化物对石英砂进行改性，并对使用复合制备工艺生产出来的MOCS (锰的氧化物改性石英砂)、1CS (铁的氧化物改性石英砂)和M1CS (铁、锰金属氧化物复合改性石英砂)对水溶液中锰离子的去除进行了研究，效果明显。黄辉等通过对高温煅烧方法下生产的1CS进行工艺条件的优化，得到1CS的优化生产条件，该条件下生产的1CS吸附容量虽大于普通石英砂，但仍相对偏小，有较大的提升空间。庞治星等采用粘结剂表面粘合法将纳米氧化铁与纳米二氧化硅粘结在石英砂表面，得到吸附容量较大的纳米氧化铁改性石英砂，但由于采用的纳米材料成本较高，不适宜工业化的生产与使用。
[0005]目前，给水处理中对复合改性滤料的研究仍处于定性阶段，并没有深入定量分析不同改性剂、不同改性剂组合、配比和投加量等因素对不同污染物的去除效果；而且，如果改性剂的组合选择不当，更会导致改性剂相互间的缺点组合，使得改性滤料无法投入使用。


【发明内容】

[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有复合改性滤料的缺陷和技术不足，提供一种吸附范围更广、吸附容量更大、吸附效果更好的复合改性石英砂滤料及其制备方法。
[0007]本发明的目的是提供一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料。
[0008]本发明另一目的是提供所述新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料的制备方法。
[0009]本发明上述目的通过以下技术方案实现:
本发明提供了一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料，是采用两次高温煅烧的复合制备技术 ，先以三氯化铁为改性剂原料，再以三氯化铝和四氯化钛为改性剂原料制备得到。
[0010]本发明还提供了一种所述新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料的制备方法，步骤如下:
51.准备原料:普通石英砂、三氯化铁溶液、三氯化铝溶液和四氯化钛乙醇溶液；
52.第一次高温煅烧:将三氯化铁溶液与普通石英砂混合均匀，低温热处理烘干，然后迅速高温热处理，得到第一次改性石英砂；
53.第二次高温煅烧:待第一次改性石英砂冷却至室温，将三氯化铝溶液、四氯化钛乙醇溶液混合均匀之后，再与第一次改性石英砂混合均匀，低温热处理烘干，然后迅速高温热处理，冲洗烘干，即得到新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂。
[0011]优选地，步骤SI所述三氯化铁溶液、三氯化铝溶液和四氯化钛乙醇溶液的浓度均为 1.50~3.00mol/L。
[0012]步骤S2所述混合是以每克普通石英砂计，三氯化铁溶液的量为0.10~0.17mL/g。
[0013]步骤S3所述混合是以每克普通石英砂计，三氯化铝溶液的量为0.12~0.30mL/g,四氯化钛乙醇溶液的量为0.02、.10mL/g。
[0014]优选地，步骤S2或S3所述低温热处理烘干是在烘干箱中80~130°C烘干水分直至完全干燥。
[0015]步骤S2所述高温热处理是迅速置于30(T530°C马弗炉中高温热处理2.5~4.0h。
[0016]步骤S3所述高温热处理是迅速置于210~370°C马弗炉中高温热处理2.0^3.5h。
[0017]其中，最优选的方案为:步骤SI所述三氯化铁溶液、三氯化铝溶液和四氯化钛乙醇溶液的浓度均为2.000mol/Lo
[0018]步骤S2所述混合是以每克普通石英砂计，三氯化铁溶液的量为0.10?0.15mL/g。
[0019]步骤S2或S3所述低温热处理烘干是在烘干箱中100?120°C烘干水分直至完全干燥。
[0020]步骤S2所述高温热处理是迅速置于300?400°C马弗炉中高温热处理2.5?
4.0h0
[0021]步骤S3所述混合是以每克普通石英砂计，三氯化铝溶液的量为0.12?0.16mL/g,四氯化钛乙醇溶液的量为0.04?0.07mL/g。
[0022]步骤S3所述高温热处理是迅速置于210?240°C马弗炉中高温热处理2.5?
3.0h。
[0023]本发明制备方法制备得到的新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料在净化处理污染水方面的应用，也在本发明的保护范围之内。尤其是针对处理多种污染物污染严重的污水，更能显示出其优势。
[0024]本发明公开了一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料及其制备方法。所述新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料是以三氯化铁溶液、三氯化铝溶液和四氯化钛的乙醇溶液为改性剂原料，采用两次高温煅烧的复合制备技术制备得到(下简称:纳米金属复合改性石英砂)。
[0025]发明人长期致力于改性滤料的研究，实验发现在制备纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂的过程中，改性剂的投加顺序、剂量、混合方式、以及温度等条件是非常关键的。如改性剂的投加顺序必须是先加铁，即必须是铁作为第一层；钛或铝均不能作为第一层，因为钛或铝做第一层会使表面不均匀，致使第二层黏附不牢固，表面金属脱附非常严重。另外，第二次煅烧的时候，必须先将铝钛混合后，再与第一次改性石英砂混合，才能形成稳健吸附强度，不会脱落的改性砂；钛单独投加到其他改性砂表面，会使得原有固结在表面的改性剂脱落；三者混合投加也会造成脱附很厉害。铝钛混合方法是直接混合，一定不能加热混合，否则四氯化钛改性剂会挥发。
[0026]发明人经过大量的探索，克服了不同改性剂相互间的作用、影响和缺点组合，探究出所述新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料的制备工艺，成功地综合了这三种改性剂制造出来的改性石英砂拥有的去除不同污染物的优势，将多种改性剂的优点有机结合在一起，一方面提高了改性滤料对有机污染物的去除效率，解决了传统改性滤料对污染物种类去除的局限性问题，拓展了钛金属在滤料复合改性领域当中的应用；另一方面，改性剂在氧化过程当中的相互作用，使得纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂的附着强度增强，更符合于供水企业实际运营的使用。而且a-Fe203、Y-Al2O3和T12在水环境中羟基生成的速率较快，使得石英砂表面的吸附容量大幅提高，从而改进了传统改性石英砂制备工艺的不足，进一步优化了石英砂改性滤料的制备工艺条件。
[0027]该滤料包括石英砂载体及包裹于所述载体上的纳米复合氧化金属吸附层，整体为瘤球状。石英砂载体粒半径大小为0.6?2.0_。纳米复合氧化金属吸附层主要由Fe203、Al2O3和T12颗粒组成，厚度为60?80Mm，滤料表面孔隙孔径的大小为10nm?2200nm。经BET比表面积测定显示，本滤料的比表面积较普通石英砂提高30?50倍，极大提高了滤料的吸附容量。同时，吸附范围更广，解决了传统改性滤料对污染物质去除能力有限的问题，吸附容量是第一次改性石英砂1CS的3.0?4.0倍，本发明制备工艺方法简单，生产成本低廉，单位制备成本是纳米氧化铁改性石英砂的七分之一，具有吸附性能与产品价格上的优势，有很大的推广应用价值和前景。
[0028]本发明新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料的制备方法是以纳米金属复合改性石英砂作为对象，以表面金属氧化物的附着强度以及有机物静态吸附实验的效果为评价指标，采用正交试验、连续性试验等方法结合，通过对纳米金属复合改性石英砂表面金属氧化物负载量及比例、附着强度的测定分析，研究了三氯化铁溶液、三氯化铝溶液和四氯化钛乙醇溶液的投加量和投加顺序、煅烧温度和煅烧时间等对制备复合改性石英砂的影响，并获取了最佳的制备工艺条件，获得了吸附容量更大、附着强度更高、投资成本低且易于再生的纳米金属复合改性石英砂，为国内外改性石英砂的制备工艺优化及其应用于实际生产工艺方面的研究提供了理论依据与技术支持。
[0029]经过大量重复验证发现，本发明纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂能迅速高效地去除污染水源中的有机物、细菌、藻类和重金属离子，从而达到净化水质的目的。作为滤料，本发明在常规水处理中能以更高的吸附容量增加滤料的过滤周期，降低运营的成本；作为水质处理材料，本发明能高效迅速地应对突发水质事故。对高分子有机物去除率能达到接近98%，对藻类、细菌和重金属离子的去除率能达到接近100%。
[0030]另外，有一点值得说明的是，在制备复合改性石英砂的过程中总是会出现一个现象，引起了发明人的注意:在第一次煅烧以后，按配比投加三氯化铝和四氯化钛的混合溶液后，混合均匀，砂子表面覆盖了一层黄色油状物，有弱粘性，散发出刺激性气味，砂子表面出现了一种油光的表面特征；烘干后，气味残留小部分，油状物和粘性消失；煅烧后，产出一种吸附容量大的改性砂，即本发明的纳米金属复合改性石英砂。发明人猜测本发明制备的纳米复合氧化金属吸附层可能不仅仅包括Fe203、Al2O3和T12颗粒,还可能是Fe203、A1203、T12与普通石英砂中的几种发生了某种化学反应生成了某类物质，从而产生了表面油光的现象；也有可能是在制备过程中生成了酸，四氯化钛的乙醇溶液中的乙醇与酸反应形成了酯类物质，诱发了气味和油状物。由于这一现象在现有的改性石英砂技术中并未有出现，而本发明制备的纳米金属复合改性石英砂无论是吸附容量、吸附强度、吸附范围等都得到了质的提升，因此我们可以大胆的推测，或许这一现象与本发明复合改性石英砂的优良性能有着必然的联系。至于具体产生这种现象的是什么物质及其形成的机制、所起的作用、是否与产品的优良性能有关系还不得而知，发明人正致力于这一现象的解释研究，以期更进一步的揭开本发明复合改性石英砂具有非常优良特性的本质原因。
[0031]本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料及其制备方法。采用两次高温煅烧的复合制备技术对石英砂进行改性，引入了钛金属盐作为改性剂之一，与铝盐、铁盐按一定比例和时间顺序组合，把复合材料制备的技术应用于滤料的改性方面，所得纳米金属复合改性石英砂克服了不同改性剂相互间的作用、影响和缺点组合，成功地将多种改性剂的优点有机结合在一起，一方面解决了传统改性滤料对污染物种类去除的局限性问题，对各种有机或无机污染物质的去除效果达到最佳，包括水中矿物颗粒、重金属离子、有机物、病毒、浊度、藻细胞等污染物，对腐植酸原水的去除率高达96.49%，明显优于第一次氧化铁改性石英砂，对腐植酸等有机物的静态吸附效果由普通石英砂的8.18?24.55%提高到89.85~97.93%，同时也拓展了钛金属在滤料复合改性领域当中的应用；另一方面，改性剂在氧化过程当中的相互作用，使得纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂的附着强度增强，表面金属脱附率降低，更符合于供水企业实际运营的使用。而且a -Fe2O3^ Y -Al2O3和T12在水环境中羟基生成的速率较快，使得石英砂表面的吸附容量大幅提高，从而改进了传统改性石英砂制备工艺的不足，进一步优化了石英砂改性滤料的制备工艺条件。
[0032]在第一次煅烧以后，按配比投加三氯化铝和四氯化钛的混合溶液，混合均匀，砂子表面覆盖了一层黄色油状物，有弱粘性，散发出刺激性气味，砂子表面出现了一种油光的表面特征；烘干后，气味残留小部分，油状物和粘性消失；煅烧后，产出一种吸附容量大的改性砂，即本发明的纳米金属复合改性石英砂。可能是本发明制备过程中发生了复杂的化学反应，才使得本发明制备的复合改性石英砂具有各方面都非常优良的性能。
[0033]另外，经BET比表面积测定显示，本滤料的比表面积较普通石英砂提高30~50倍，极大提高了滤料的吸附容量；且纳米金属复合改性石英砂表面完满地包覆着带正电的混合金属氧化物，该氧化物对带负电的有机污染物、超标离子和无机物等有很强物理、化学作用的吸附能力。同时，本发明制备纳米金属复合改性石英砂的工艺方法简单，单位制备成本是纳米氧化铁改性石英砂的1/10~1/5，生产成本低廉，便于工业化生产，且首期投资费用低，具有吸附性能与产品价格上的优势，有很大的推广应用价值和前景。
[0034]本发明通过大量研究和探索，确定了最佳的制备工艺影响因子的控制条件。通过该最佳的制备工艺条件，能够获得吸附容量更大、附着强度更高、吸附范围更广、吸附速度快、投资成本低且易于再生的纳米金属复合改性石英砂滤料，为国内外改性石英砂的制备工艺优化及其应用于实际生产工艺方面的研究提供了理论依据与技术支持。

【专利附图】

【附图说明】
[0035]图1为本发明新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂的制备流程图；图中，低温热处理:将混合物置于80~130°C烘干箱中烘干水分，直至完全干燥；高温热处理:将低温热处理后的混合物迅速转移到马弗炉中煅烧。
[0036]图2为本发明新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂的实物图。
[0037]图3为普通石英砂、第一次改性石英砂和本发明纳米金属复合改性石英砂的SEM扫描电镜图。
[0038]图4为本发明纳米金属复合改石英性砂连续性试验对腐植酸静态吸附的去除效果.
[0039]图5为新型给水处理工艺小试实验装置中的动态过滤装置图。
[0040]图6为本发明纳米金属复合改石英性砂连续性试验对腐植酸动态过滤的去除效果.
[0041]图7为不同滤料连续性试验对腐植酸静态吸附的去除效果。

【具体实施方式】
[0042]以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本【技术领域】常规试剂、方法和设备。
[0043]除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
[0044]以下实施例中，纳米金属复合改性石英砂制备所需设备:
HH-S4电热恒温水浴锅天平(2006，上海)；
DHG-9145型干燥箱(2006，上海)；
SX2-5-12型电阻炉(2006，北京)。
[0045]纳米金属复合改性石英砂指标检测设备:
T6型紫外分光光度计(2006，北京)；
S3400N扫描电子显微镜(2008，日立公司);
BET比表面积测试仪F-Sorb2400 (2011，北京)；
新型给水处理工艺小试试验装置等。
[0046]实施例1本发明纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料的制备工艺 1、原料准备
(1)按照表1的数据准备原料:
表1

【权利要求】
1.一种新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料，其特征在于，是采用两次高温煅烧的复合制备技术，先以三氯化铁为改性剂原料，再以三氯化铝和四氯化钛为改性剂原料制备得到。
2.—种权利要求1所述新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料的制备方法，其特征在于，步骤如下: 51.准备原料:普通石英砂、三氯化铁溶液、三氯化铝溶液和四氯化钛乙醇溶液； 52.第一次高温煅烧:将三氯化铁溶液与普通石英砂混合均匀，低温热处理烘干，然后迅速高温热处理，得到第一次改性石英砂； 53.第二次高温煅烧:待第一次改性石英砂冷却至室温，将三氯化铝溶液、四氯化钛乙醇溶液混合均匀之后，再与第一次改性石英砂混合均匀，低温热处理烘干，然后迅速高温热处理，冲洗烘干，即得到新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤SI所述三氯化铁溶液、三氯化铝溶液和四氯化钛乙醇溶液的浓度均为1.5(T3.0Omol/L ； 步骤S2所述混合是以每克普通石英砂计，三氯化铁溶液的量为0.10?0.17mL/g ； 步骤S3所述混合是以每克普通石英砂计，三氯化铝溶液的量为0.12?0.30mL/g,四氯化钛乙醇溶液的量为0.02?0.10mL/g。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2或S3所述低温热处理烘干是在烘干箱中80?130°C烘干水分直至完全干燥； 步骤S2所述高温热处理是迅速置于300?530°C马弗炉中高温热处理2.5?4.0h ; 步骤S3所述高温热处理是迅速置于210?370°C马弗炉中高温热处理2.0?3.5h。
5.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，步骤SI所述三氯化铁溶液、三氯化铝溶液和四氯化钛乙醇溶液的浓度均为2.000mol/L ； 步骤S2所述混合是以每克普通石英砂计，三氯化铁溶液的量为0.10?0.15mL/g。
6.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，步骤S3所述混合是以每克普通石英砂计，三氯化铝溶液的量为0.12?0.16mL/g,四氯化钛乙醇溶液的量为0.04?0.07mL/g°
7.根据权利要求2或4所述制备方法，其特征在于，步骤S2或S3所述低温热处理烘干是在烘干箱中100?120°c烘干水分直至完全干燥。
8.根据权利要求2或4所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述高温热处理是迅速置于300?400°C马弗炉中高温热处理2.5?4.0h。
9.根据权利要求2或4所述制备方法，其特征在于步骤S3所述高温热处理是迅速置于210?240°C马弗炉中高温热处理2.5?3.0h。
10.权利要求1所述或权利要求2所述制备方法制备得到的新型纳米金属氧化物铁、铝、钛复合改性石英砂滤料在净化处理污染水方面的应用。
【文档编号】B01J20/10GK104069683SQ201410243159
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】李冬梅, 李国浩, 叶挺进, 黄明珠, 杨翾, 李绍秀 申请人:广东工业大学