含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种包含金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料及其制备方法，所述的催化材料具有双层结构：一层为负载金属纳米粒子催化剂的热敏响应层，另一层为非响应性的基底层。本发明的优势在于，将金属纳米粒子催化剂通过原位反应，包覆于大分子凝胶中，有效防止了纳米催化剂的聚集和迁移；此外，独特的双层结构设计使催化体系在外界温度变化时，不但可以自发对催化反应过程进行响应性“开”、“关”控制，而且催化体系的自身形状也会自发进行显著的响应性改变，使催化过程的开、关状态能够直接用肉眼进行方便的直观观测和判断，非常有利于工业生产现场的实际操作。
【专利说明】含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及智能化可控催化系统领域，具体指一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003]当前，化学、化工等领域中催化剂的应用越来越普遍。据统计，目前全世界60%以上的化学化工产品的生产都需要使用催化剂(C.H.Bartholomew, and R.J.Farrauto,Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, 2nd ed., Wiley - AIChE, 2005)。近些年来，作为一种新型催化剂，贵金属纳米粒子在催化领域受到了越来越多的重视和应用(D.Astruc, F.Lu, J.R.Aranzaes, Angew.Chem.1nt.Ed.2005, 44, 7852)。因为金属纳米粒子的高比表面积，其可以将异相催化的可循环、可回收使用优势与均相催化的高选择性和高活性结合起来，从而赋予其比传统催化剂体系更优良的性能。但是，也正由于金属纳米粒子的高比表面积，使其在使用过程中比较容易发生团聚现象，即聚集成大颗粒以降低表面能，从而使其催化活性降低。为解决这个问题，将贵金属纳米粒子负载于合适的载体材料上是一个较为理想的方法，这样不但可以防止金属纳米粒子的迁移集聚，而且可以尽量避免纳米粒子催化剂与外界环境中不良因素的接触，更有利于催化剂高效活性的保持。
[0004]目前，已有多种载体材料，如有机胶束、大分子聚合物、无机材料等，被用来负载不同类型的催化剂(Y.Wei, S.Han, J.Kim, S.Soh, and B.A.Grzybowski, J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 11018 ；Y.Lu, M.Ballauff, Progress in Polymer Science,2011，36，767)。这些材料在防止纳米催化剂的聚集，保持催化活性等方面都表现出不错的效果。而在这些载体材料当中，智能高分子材料因为不但可以发挥常用载体材料的保护功能，而且在外界刺激下可以对催化剂的催化作用进行“开”、“关”控制，而引起了研究者广泛的兴趣。也即是说，利用智能高分子材料作为金属纳米粒子的载体材料，不但可以有效防止纳米粒子的集聚现象，避免催化活性的损失；而且在外界温度、pH值或光照等因素作用下，可以通过载体材料微观结构的变化来实现对催化反应进行与否的“开”、“关”控制，从而达到智能化可控催化的目的。比如以具有温度敏感性的聚异丙基丙烯酰胺为载体材料，负载金纳米粒子进行4-硝基苯酹的催化还原反应(S.Wu, J.Dzubiella, J.Kaiser, Μ.Drechsler, X.Guo, M.Ballsuff, Y.Lu, Angew.Chem.1nt.Ed., 2012, 51, 2229)。研究结果表明，在温度高于其最低临界胶束温度，约32°C时，因载体材料分子由亲水性转变为疏水性，在水相中发生显著收缩，从而限制了底物分子与催化剂粒子的接触，使催化反应过程被“关闭”;而当温度下降时，载体材料分子重新变为亲水性，催化反应过程“打开”。这种催化体系对外界环境条件变化的智能化响应行为，对于化学化工过程的有效控制和化工产品的高效生产无疑具有非常重要的价值和意义，代表了当前催化领域的一个重要发展方向。
[0005]但是，虽然智能催化体系目前取得了不少的成果，但主要仍停留在实验室研究阶段，催化体系的活性“开”、“关”状态必须借助精密仪器的检测分析，难以在工业操作现场进行实时判定，这在一定程度上限制了智能催化体系在大规模工业化生产中的实际应用。从这个角度出发，研发出一种新型智能催化体系，使其在外界条件改变，催化体系发生“开”或“关”状态变化时，能够用简单仪器、甚至肉眼进行实时现场判断，就成为当前催化领域极富挑战的课题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料及其制备方法。这种催化材料具有特殊的双层结构:负载金属纳米粒子催化剂的热敏响应层和非响应性的基底层；这种独特的双层结构，使其在外界温度变化时，不但可以进行催化状态的“开”、“关”控制，而且能够同时通过载体材料外形的变化来直观反映催化状态的改变，从而可以直接用肉眼判断出此智能催化体系当前的催化状态。
[0007]为达到上述目的，本发明所述的一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料，所述的催化材料具有双层结构:一层为负载金属纳米粒子催化剂的热敏响应层，另一层为非响应性的基底层。优选的，所述热敏响应层为聚异丙基丙烯酰胺与交联剂的共聚物。
[0008]优选的，所述非响应性基底层为聚丙烯酰胺与交联剂或聚丙烯酸与交联剂的共聚物。
[0009]优选的，所述热敏响应层厚度为0.厘米，非响应性基底层为0.厘米，两层之间的结合厚度为0.05、.5厘米。
[0010]优选的，所述金属纳米粒子催化剂为金、银或镍贵金属元素。
[0011]优选的，所述金属纳米粒子催化剂在催化体系中所占质量百分比为5?25%。
[0012]上述一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应层的制备:
1.1、首先，将异丙基丙烯酰胺与去离子水按质量比1:3?1:10进行溶解；
1.2、再在超声分散或机械搅拌下加入异丙基丙烯酰胺摩尔量0.5^5%的交联剂后，力口入与异丙基丙烯酰胺质量比为1510%的金属盐化合物；
1.3、向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，向溶液体系中分别按异丙基丙烯酰胺和交联剂总摩尔量的广3%加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，在常温下反应Γ8小时；
1.4、然后向反应体系中加入金属化合物摩尔量2飞倍的硼氢化钠，继续反应3(Γ60分钟；
1.5、反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应凝胶层；
(2)具有双层结构的智能可控催化材料的制备:
2.1、将丙烯酰胺或丙烯酸与去离子水按质量比1:3?1:10进行溶解；
2.2、再在超声分散或机械搅拌下加入主单体摩尔量0.5^5%的交联剂； 2.3、向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，向溶液体系中分别按主单体和交联剂总摩尔量的f 3%加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，然后将步骤I制备得到的含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应凝胶层的一侧浸入此反应液中0.05、.5厘米，在常温下反应Γ8小时；
2.3、反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到具有双层结构的智能可控催化材料。
[0013]优选的，所述交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N, N’ -亚乙基双丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯等带有两个及以上不饱和键的单体；交联剂用量为相应主单体摩尔量的0.5?5%。
[0014]优选的，步骤1.2和1.4中所述的金属化合物为硝酸银、氯金酸钠或硝酸镍。
[0015]本发明的优点在于:将金属纳米粒子催化剂通过原位反应，包覆于大分子凝胶中，有效防止了纳米催化剂的聚集和迁移，起到了良好的保护作用；此外，通过热敏聚合物的引入，使催化反应过程表现出优异的温控智能催化效应，能够有效通过外界温度的调节，来控制催化反应过程的“开”、“关”状态；与此同时，双层结构的设计，使这种智能催化材料在温度变化调整催化过程开关的同时，表现出明显的形状变化，使催化过程的开、关状态能够用肉眼进行方便的直观观测和判断，非常有利于工业生产现场的实际操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为智能催化凝胶材料结构图；
图2为智能催化凝胶材料的透射电镜照片；
图3-1为智能催化凝胶材料在温度25°C下的形变照片；
图3-2为智能催化凝胶材料在温度45°C下的形变照片；
图4为不同温度下智能催化凝胶材料的催化反应过程曲线图。
【具体实施方式】
[0017]通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地解析本发明:
如图1所示，一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料，所述的催化材料具有双层结构:一层为负载金属纳米粒子催化剂的热敏响应层，另一层为非响应性的基底层；所述热敏响应层为聚异丙基丙烯酰胺与交联剂的共聚物；所述非响应性基底层为聚丙烯酰胺与交联剂或聚丙烯酸与交联剂的共聚物；所述热敏响应层厚度为0.2^2厘米，非响应性基底层为0.2^2厘米，两层之间的结合厚度为0.05、.5厘米。
[0018]实施例一
一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料的制备方法，包括以下步骤:
I)含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应层的制备:
首现，将异丙基丙烯酰胺0.4g溶解于1.5mL去离子水中，搅拌下加入0.0lg亚甲基双丙烯酰胺和0.1g氯金酸钠；再向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，加入0.02g亚硫酸氢钠和0.02g过硫酸铵,在常温下反应4小时；然后向反应体系中加入1.5g硼氢化钠，继续反应30分钟；反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应凝胶层，如图1中的黑色层所示；
2)具有双层结构的智能催化材料的制备:
首现，将丙烯酰胺0.4g溶解于1.5mL去离子水中，搅拌下加入0.0lg亚甲基双丙烯酰胺；再向混合溶液中通入氣气，继续分散30分钟后，向溶液体系中加入0.02g亚硫酸氣纳和
0.02g过硫酸铵，然后将步骤I制备得到的含有金属纳米粒子催化剂的热敏凝胶层的一侧浸入此反应液中0.05厘米，在常温下反应4小时。反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到具有双层结构的智能催化材料，如图1所示。
[0019]实施例二
一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料的制备方法，包括以下步骤:
1)含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应层的制备:
首现，将异丙基丙烯酰胺0.4g溶解于2mL去离子水中，搅拌下加入0.02g亚乙基双丙烯酰胺和0.2g硝酸银；向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，加入0.0lg亚硫酸氢钠和0.0lg过硫酸铵，在常温下反应6小时；然后向反应体系中加入1.0g硼氢化钠，继续反应45分钟。反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应凝胶层，如图1中的黑色层所示；
2)具有双层结构的智能催化材料的制备:
将丙烯酰胺0.4g溶解于2mL去离子水中，搅拌下加入0.02g亚乙基双丙烯酰胺；向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，向溶液体系中加入0.0lg亚硫酸氢钠和0.0lg过硫酸铵，然后将步骤I制备得到的含有金属纳米粒子催化剂的热敏凝胶层的一侧浸入此反应液中0.1厘米，在常温下反应6小时。反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到具有双层结构的智能催化材料，如图1所
/Jn ο
[0020]实施例三
一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料的制备方法，包括以下步骤:
1)含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应层的制备:
首现，将异丙基丙烯酰胺0.4g溶解于3mL去离子水中，搅拌下加入0.03g 二乙烯基苯和0.3g硝酸镍；向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，加入0.0OSg亚硫酸氢钠和
0.008g过硫酸铵，在常温下反应8小时；然后向反应体系中加入0.6g硼氢化钠，继续反应60分钟。反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应凝胶层，如图1中的A层所示；
2)具有双层结构的智能催化材料的制备:
首现，将丙烯酰胺0.4g溶解于3mL去离子水中，搅拌下加入0.03g 二乙烯基苯；向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，向溶液体系中加入0.008g亚硫酸氢钠和0.008g过硫酸铵，然后将步骤I制备得到的含有金属纳米粒子催化剂的热敏凝胶层的一侧浸入此反应液中0.3厘米，在常温下反应8小时；反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到具有双层结构的智能催化材料，如图1所
/Jn ο
[0021]如图1所示，A层为含有金属纳米粒子的热敏响应层，B层为非响应性基底层，其中的金属纳米粒子是通过金属盐被硼氢化钠还原生成的，从图2可以看出，金属纳米粒子的粒径在25纳米左右，粒径分布较为均匀；双层结构中的无色透明层为非响应性基底层。这样的独特双层结构，使其在常温时呈伸直的长条状，而当温度升高时，由于热敏层中的聚异丙基丙烯酰胺大分子链从亲水性转变为疏水性，分子链收缩，使热敏层体积显著缩小，而基底层体积基本不受温度变化，从而使双层凝胶材料从伸直长条状变形为卷曲线条状，如图3所示，其中黑色层为含有金属纳米粒子的热敏响应层，无色透明层为非响应性基底层。同时，由于热敏层中大分子链团聚收缩，其中包含的金属纳米粒子催化剂被紧密包覆，难以与外界介质接触，使催化反应过程从“开放”转变为“关闭”，催化反应速度大大降低，如图4所示。因此，在温度升高时，这种智能催化材料的催化状态从“打开”转变为“关闭”，同时，其外形也同时从伸直的长条状转变为卷曲的线条状，表现出具有可视化外形变化的智能催化效果。
[0022]本发明提供了一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。
【权利要求】
1.一种含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料，其特征在于:所述的催化材料具有双层结构:一层为负载金属纳米粒子催化剂的热敏响应层，另一层为非响应性的基底层。
2.根据权利要求1所述的含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料，其特征在于，所述热敏响应层为聚异丙基丙烯酰胺与交联剂的共聚物。
3.根据权利要求1所述的含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料，其特征在于，所述非响应性基底层为聚丙烯酰胺与交联剂或聚丙烯酸与交联剂的共聚物。
4.根据权利要求1所述的含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料，其特征在于，所述热敏响应层厚度为0.2^2厘米，非响应性基底层为0.2^2厘米，两层之间的结合厚度为0.05?0.5厘米。
5.根据权利要求1所述的含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料，其特征在于，所述金属纳米粒子催化剂为金、银或镍贵金属元素。
6.根据权利要求1所述的含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料，其特征在于，所述金属纳米粒子催化剂在催化体系中所占质量百分比为5?25%。
7.—种如权利要求1-6任一所述的含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应层的制备: 1.1、首先，将异丙基丙烯酰胺与去离子水按质量比1:3?1:10进行溶解； 1.2、再在超声分散或机械搅拌下加入异丙基丙烯酰胺摩尔量0.5^5%的交联剂后，力口入与异丙基丙烯酰胺质量比为1510%的金属盐化合物； 1.3、向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，向溶液体系中分别按异丙基丙烯酰胺和交联剂总摩尔量的广3%加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，在常温下反应Γ8小时； 1.4、然后向反应体系中加入金属盐化合物摩尔量2飞倍的硼氢化钠，继续反应3(Γ60分钟； 1.5、反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应凝胶层； (2)具有双层结构的智能可控催化材料的制备: 2.1、将丙烯酰胺或丙烯酸与去离子水按质量比1:3?1:10进行溶解； 2.2、再在超声分散或机械搅拌下加入主单体摩尔量0.5^5%的交联剂； 2.3、向混合溶液中通入氮气，继续分散30分钟后，向溶液体系中分别按主单体和交联剂总摩尔量的f 3%加入亚硫酸氢钠和过硫酸铵，然后将步骤I制备得到的含有金属纳米粒子催化剂的热敏响应凝胶层的一侧浸入此反应液中0.05、.5厘米，在常温下反应Γ8小时； 2.3、反应结束后，将所得凝胶浸泡在蒸馏水中，每隔8h更换一次蒸馏水以除去未反应原料，3天后即得到具有双层结构的智能可控催化材料。
8.根据权利要求7所述的含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N, N’ -亚乙基双丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯或二乙烯基苯带有两个及以上不饱和键的单体；交联剂用量为相应主单体摩尔量的0.5?5%。
9.根据权利要求7所述的含有金属纳米粒子催化剂的智能可控催化材料的制备方法，其特征在于:步骤1.2和1.4中所述的金属化合物为硝酸银、氯金酸钠或硝酸镍。
【文档编号】B01J31/28GK104399534SQ201410630288
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】胡杰, 赵蓉, 吴新振, 王娣 申请人:无锡江南电缆有限公司, 江苏大学