一种纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法，是将碱和水溶性含胺基化合物溶解在水中，加入纤维素或其衍生物，混合干燥得到纤维素或其衍生物包裹的碱与水溶性含胺基化合物结晶复合物，氮气保护下进行炭化，洗涤炭化产物获得纳米片状含氮多孔炭材料。通过改变碱和水溶性含胺基化合物与纤维素或其衍生物的比例，可以调节纳米片状含氮多孔炭材料的比表面积、孔结构、氮含量以及纳米片状的厚度，得到厚度在10～100nm之间，比表面积800～2000m2/g，孔容积0.50～1.50cm3/g，氮含量在1～8wt%之间的纳米片状含氮多孔炭材料。
【专利说明】-种纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种多孔炭材料的制备方法，特别是设及一种含氮的多孔炭材料的制 备方法。本发明制备的多孔炭材料具有纳米片状结构。
【背景技术】
[0002] 多孔炭材料具有高的比表面积、大的孔容积、均匀的孔径分布W及优良的化学热 稳定性，在吸附、光学器件、纳米反应器、催化、电化学、超级电容器W及储能领域有着广阔 的应用前景。多尺度的孔径结构可W有效改善客体分子在材料孔道中的扩散，大孔道利于 大分子迁移，而较小的孔径则提供了过程所需的比表面积和孔容积，表现出较高的物质和 能量传递效率。
[0003] 含氮官能团的多孔炭材料，由于氮原子的存在，赋予其表面亲水性，尤其是碱性官 能团，其对极性分子的吸附选择性得W有效改善，同时碱性官能团又是Knoevenagel反应 的催化活性位点。因此，在多孔炭材料表面引入含氮官能团，可W提高其对极性分子的吸附 和选择性。常规的引入含氮官能团方法是在高温下通入氨气进行氨化，在多孔炭的表面形 成含氮官能团，但该种引入过程易造成多孔碳材料孔道结构的变化，如孔径变小、孔容积降 低等问题。因此，W含氮前驱体来合成含氮多孔炭材料受到了研究者的关注，如可含氮 分子单体聚合为制备多孔炭材料的前驱体，或采用含氮聚合物为碳源，经炭化活化来制备 含氮多孔炭材料，但该种方法的生产成本较高。
[0004] 从整体上来看，含氮多孔炭材料的制备和应用面临两个问题，即如何解决孔径分 布的可控性与模板剂之间的有序组合；如何实现多孔炭材料表面化学性质的可修饰。含氮 多尺度多孔炭材料的合成既要实现孔径可控和降低成本，又要获得亲水性表面，必须从新 的合成路线和选择适宜的原料入手。
[0005] 多孔炭材料的孔道结构和表面化学性质决定着其应用性能，但形貌也是影响其应 用性能的重要因素，如含铁碳纳米管表现出良好的催化氧化性能、由碳化物衍生的立方有 序中孔结构炭材料有较高的储氨容量和超高的电容量、核壳结构的多孔炭材料作为储能材 料时具有较高的能量密度、纳米片状石墨締显示出良好的充放电性能等。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的正是基于上述现有技术的状况，而提供一种纳米片状含氮多孔炭材 料的制备方法。
[0007] 本发明的发明机理在于；利用碱和水溶性含胺基化合物干燥时自组装形成纳米片 状结晶，作为纳米片状含氮多孔炭材料的模版，炭化时W碱作为活化剂促进孔道的形成，水 溶性含胺基化合物炭化分解，产生含氮自由基与炭基质结合形成含氮官能团。
[000引本发明所述纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法是W纤维素或其衍生物为原料， 利用碱与水溶性含胺基化合物结晶自组装形成片状模版，炭化后获得纳米片状含氮多孔炭 材料，具体步骤如下； 1) 将碱和水溶性含胺基化合物溶解在水中，加入纤维素或其衍生物，混合均匀、干燥， 得到纤维素或其衍生物包裹的碱与水溶性含胺基化合物结晶复合物； 2) 在氮气保护下，将所述纤维素或其衍生物包裹的碱与水溶性含胺基化合物结晶复合 物进行炭化，炭化温度600?900°C，炭化时间60?ISOmin ; 3) 用水或稀酸洗漆炭化产物，获得纳米片状含氮多孔炭材料。
[0009] 本发明所述纤维素或其衍生物包裹的碱与水溶性含胺基化合物结晶复合物中，各 种组分的重量百分比组成为：纤维素或其衍生物30?89%，碱10?50%，水溶性含胺基化合 物 1 ?20〇/〇。
[0010] 本发明所述的碱为可W形成片状晶体的碱金属氨氧化物或氧化物，包括氨氧化 裡、氨氧化钢、氨氧化钟、氧化钢、氧化钟等。
[0011] 进一步地，本发明所述的水溶性含胺基化合物是脈、=聚氯胺、甲醇胺、己醇胺、己 二胺、=己醇胺、氨基酸中的一种或几种。
[0012] 进一步地，本发明中所述的纤维素或其衍生物包括有纤维素、半纤维素、氨基纤维 素、駿基纤维素等。
[0013] 更进一步地，所述步骤1)中的干燥是在80?100°C干燥12?2化。
[0014] 本发明通过改变碱和水溶性含胺基化合物与纤维素或其衍生物的比例，可W调节 纳米片状含氮多孔炭材料的比表面积、孔结构、氮含量W及纳米片状的厚度。本发明制备 的纳米片状含氮多孔炭材料的厚度在10?lOOnm之间，比表面积800?2000m2/g，孔容积 0. 50?1. 50cm^/g，氮含量在1?8wt〇/〇之间。
[0015] 本发明从含氮多孔炭材料的前驱体和模版入手，通过其自组装和成炭过程的控 审IJ，进行炭材料结构、形貌和含氮官能团的调节，实现了纳米片状含氮多孔炭材料的形貌和 孔道结构的控制。
[0016] 本发明制备方法具有W下优点；1)、纤维素或其衍生物可W分散于含有碱和水溶 性含胺基化合物的水溶液中，干燥时，其又可W均匀地包裹在碱与水溶性含胺基化合物形 成的结晶上；2)、利用碱与水溶性含胺基化合物干燥时可W自组装形成纳米片状晶体，将其 作为纳米片状含氮多孔炭材料的模版；3)、碱在干燥时能够起到结构导向的作用，形成片状 结构，炭化时又起到造孔作用，可W催化炭的活化，促进孔道的形成；4)、采用本发明方法制 备的纳米片状含氮多孔炭材料具有独特的形貌和发达的孔道结构，获得了高比表面积和大 孔容积的纳米片状含氮多孔炭材料，该种纳米片状结构利于物质的扩散，将其作为吸附材 料，具有高的吸附容量和快的吸附速率，对于极性分子表现出良好的吸附性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1和图2是实施例4制备得到的纳米片状含氮多孔炭材料的5000倍和20000 倍沈M图。
[0018] 图3和图4是实施例18制备得到的纳米片状含氮多孔炭材料的5000倍和50000 倍沈M图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1-6 称取表1中用量的氨氧化钟和脈溶于100ml水中，加入表1中用量的纤维素，分散混合 均匀，80°C干燥后，600°C炭化，用水洗漆所述炭化产物，得到纳米片状含氮多孔炭材料，试 验条件及性能检测结果见表1。
【权利要求】
1. 一种纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法，是以纤维素或其衍生物为原料，利用碱 与水溶性含胺基化合物结晶自组装形成片状模版，炭化后获得纳米片状含氮多孔炭材料， 具体步骤如下： 1) 将碱和水溶性含胺基化合物溶解在水中，加入纤维素或其衍生物，混合均匀、干燥， 得到纤维素或其衍生物包裹的碱与水溶性含胺基化合物结晶复合物； 2) 在氮气保护下，将所述纤维素或其衍生物包裹的碱与水溶性含胺基化合物结晶复合 物进行炭化，炭化温度600?900°C，炭化时间60?180min ; 3) 用水或稀酸洗涤炭化产物，获得纳米片状含氮多孔炭材料。
2. 根据权利要求1所述的纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法，其特征是所述纤维 素或其衍生物包裹的碱与水溶性含胺基化合物结晶复合物中，各种组分的重量百分比组成 为：纤维素或其衍生物30?89%，碱10?50%，水溶性含胺基化合物1?20%。
3. 根据权利要求1所述的纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法，其特征是所述的碱为 可形成片状晶体的碱金属氢氧化物或氧化物。
4. 根据权利要求3所述的纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法，其特征是所述的碱为 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠或氧化钾。
5. 根据权利要求1所述的纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法，其特征是所述的水溶 性含胺基化合物是脲、三聚氰胺、甲醇胺、乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、氨基酸中的一种或几 种。
6. 根据权利要求1所述的纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法，其特征是所述的纤维 素或其衍生物为纤维素、半纤维素、氨基纤维素或羧基纤维素。
7. 根据权利要求1所述的纳米片状含氮多孔炭材料的制备方法，其特征是所述步骤1) 中的干燥是在80?100°C干燥12?24h。
【文档编号】B01J20/30GK104437373SQ201410671744
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】胡拖平, 申文忠, 宋红艳, 韦锦全, 周文霞, 平伟光, 陈曦 申请人:中北大学, 中国科学院山西煤炭化学研究所