本发明涉及能源和环境保护领域，具体涉及一种非硫化物催化剂及其在生物油脂加氢提质方面的用途。
背景技术：
随着全球化石能源日益短缺，市场需要生产大量的清洁燃料。生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视。近年来，利用固体酸、碱催化剂催化生物油脂与甲醇或乙醇进行酯交换制备生物柴油的技术得到广泛研究，但所得的生物柴油主要为脂肪酸甲酯或乙酯，其含氧量高、热值低，无法直接用于内燃机。此外，酯交换过程中产生大量副产物甘油，增加了生产成本。因此，采用新的工艺，对生物油脂加氢脱氧、脱羧、脱羰等方式转变为直接烷烃，获得清洁的可再生汽柴油引起了广泛的关注。
目前，生物油脂催化提质生产清洁燃料主要使用加氢技术。例如，植物油的主要成分是直链高级脂肪酸和甘油生成的酯(甘油三酯)，在催化剂的作用下主要发生以下加氢脱氧、加氢裂化和异构化反应：
现有技术中，生物油脂的加氢处理所使用的催化剂主要为金属硫化物、过渡金属催化剂、贵金属(Pt或Pd)催化剂等。金属硫化物的制备和使用因含硫而对环境有不利影响。为了保持过渡金属催化剂维持在活化态，需要添加对人、设备和环境有不利影响的含硫化合物如H2S等，对催化剂进行预硫化。并且，经过长时间的加氢环境，硫会从催化剂中析出，最终进入作为产品的生物油，降低了其品质。贵金属催化剂则由于其昂贵的价格，不适合被大量利用。
鉴于现有技术的缺点，亟需一种改进的催化剂及与之相适应的生物油脂的加氢处理工艺。
技术实现要素：
本发明的一方面是用于生物油脂加氢反应的非硫化物负载型催化剂。该负载型催化剂的催化成分是NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoLa或CoMoLa合金型化合物，载体是具有酸性位点(即具有酸中心)的双中孔复合结构的Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2等氧化物载体。
不同氧化物孔道结构存在差异。根据本发明的氧化物载体具有一种“双中孔复合结构”：两种不同大小的中孔相共存，既有强酸位又有弱酸位，形成具有双重酸位和叠加功能的分子筛结构。这样的结构可避免单一孔结构的缺陷。此外，在形成过程中，中孔孔壁可能发生再结晶，变得较厚，相应热稳定性提高，适用性更强。并且这样的结构具有多个催化中心、比表面积大、热稳定性高等优点。
本发明的另一方面是上述非硫化物催化剂的制备方法，包括：采用共沉淀法在室温下将一定量的氨水加入含有金属盐的水溶液中搅拌反应；采用硝酸调节pH值；然后将氧化物载体加入溶液中，调节pH为10；在100℃下回流反应2-10h；经过滤干燥后，在300-500℃下焙烧，即得到非硫化物催化剂。
本发明的再一方面是一种使用前述催化剂的从生物油脂制备清洁燃料油的方法包括：将生物油脂在装有分子筛催化剂的催化蒸馏塔中进行催化蒸馏，对原料油进行初步裂解(例如，将甘油三酯裂解成长链脂肪酸)；将催化蒸馏塔的馏分油与氢气混合后，进入装有根据本发明的非硫化物催化剂的加氢反应器中加氢反应(加氢脱氧、异构化、加氢裂化)；将加氢反应所得产物进行蒸馏，得到清洁燃料油。
前述方法的加氢反应器中的优选反应条件是控制进料温度在320～400℃、氢气分压2～8MPa、体积空速0.5～2.5h－1、氢油体积比为300～1000:1。
优选地，前述方法中的氢气经分离纯化后能够循环使用。
优选地，前述方法加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。
本发明的催化剂和工艺避免使用硫化物催化剂或硫化态的金属催化剂。原料油中无需引入含硫化合物(硫化剂)。所得燃料油中也不含从催化剂析出的硫。尤其是，本发明的非硫化物催化剂是一种双功能催化剂，既具有合金型化合物的高效加氢活性和稳定性，也具有酸性位点的双中孔复合结构氧化物载体的酸催化效果，其中所述合金型化合物的催化加氢和加氢脱氧性能与具有酸性位点的载体的酸催化作用互相协作，提高了生物油脂转化中加氢异构和加氢裂化的性能，从而获得高品质的清洁燃料油。
本发明可处理的生物油脂原料包括大豆油、棕榈树油、麻风树油、菜籽油、谷物油、橄榄油等中的一种或二种以上的混合物。
通过本发明的方法生产得到汽油馏分(<180℃〉的收率在10-30％，辛烷值为75-85，密度0.70-0.76g/cm3，可以作为汽油的调和组分；柴油馏分(180-360℃)的收率在70-90％，十六烷值为58-75，密度0.83-0.86g/cm3，凝点低于-10℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于5％。
本发明的催化蒸馏与加氢精制能够采用连续操作的方式，操作灵活、简便。采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；采用非硫化物加氢精制催化剂，避免在原料油中引入含硫化合物(硫化剂)，生产出不含硫汽柴油，降低了生产成本和尾气后处理成本，消除了对环境的污染。
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
图中：1催化蒸馏塔；2加氢反应器；3常压蒸馏塔。
具体实施方式
以下结合附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1非硫化物加氢催化剂的制备方法
在室温下将34mL的氨水加入200mL含有26.3gNi(NO3)2·6H2O、1.1g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.47gLa(NO3)3·6H2O的金属盐溶液中搅拌反应。然后将15g拟薄水铝石为载体前体加入溶液中，调节pH为10，在100℃下回流反应3h。产物经过滤干燥后，在400℃下焙烧5h，即得到NiMoLa/Al2O3催化剂。经N2物理吸附脱附等温线和孔径分布分析，所述催化剂的载体具有5-20nm孔径之间的双中孔复合结构。
在本实施例中，调变金属盐溶液(如含硝酸钴和/或钨酸铵的溶液)等即可获得NiMo/Al2O3、CoW/Al2O3、CoMoLa/Al2O3、NiWLa/Al2O3、CoWLa/Al2O3催化剂。调变载体前体，如拟薄水铝、钛酸正丁酯、四氯化钛、正硅酸乙酯等构成的组中的一种或多种成分，即可获得Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2等不同氧化物载体。
实施例2
将原料大豆油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔1中进行催化蒸馏，其产品组成和收率如表1所示。该催化剂中的分子筛例如可选自HY、Hβ、SAPO-31、HZSM-5、HZSM-22、或上述成分任意组合的混合物，分子筛含量可为约5-70wt％。催化反应蒸馏后的塔顶馏分油可直接进入装有非硫化物催化剂NiMoLa/Al2O3的加氢反应器2进行加氢脱氧、加氢裂化和异构化反应，控制进料温度在400℃、氢气分压5.0MPa、体积空速0.8h-1、氢油体积比为600：1；氢气经水洗分离纯化后循环使用；加氢精制后的加氢油品经常压蒸馏塔3，利用油品的沸点差异，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)，其性质如表2所示。
表1大豆油经催化蒸馏塔1和加氢反应器2的产品组成和收率
表2大豆油加氢油品经常压蒸馏塔3切割所得汽柴油性质
实施例3
将原料大豆油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行催化蒸馏，其产品组成和收率如上表1所示。催化反应蒸馏后的塔顶馏分油可直接进入装有非硫化物催化剂CoMoLa/Al2O3的加氢反应器进行加氢脱氧、加氢裂化和异构化反应，控制进料温度在320℃、氢气分压5.0MPa、体积空速1.2h-1、氢油体积比为300：1；氢气经水洗分离纯化后循环使用；加氢精制后的加氢油品经常压蒸馏塔3，利用油品的沸点差异，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。相关结果如表3所示。
表3大豆油加氢油品经常压蒸馏塔3切割所得汽柴油性质
实施例4
将原料棕榈油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行催化蒸馏，其产品组成和收率如表4所示。催化反应蒸馏后的塔顶馏分油可直接进入装有非硫化物催化剂NiMoLa/Al2O3的加氢反应器进行加氢脱氧、加氢裂化和异构化反应，控制进料温度在360℃、氢气分压5.0MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比为1000：1；氢气经水洗分离纯化后循环使用；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔3，利用油品的沸点差异，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。相关结果如表5所示。
表4棕榈油经催化蒸馏塔1和加氢反应器2的产品组成和收率
表5棕榈油加氢油品经常压蒸馏塔3切割所得汽柴油性质
实施例5
将原料麻风树油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行催化蒸馏，其产品组成和收率如表6所示。催化反应蒸馏后的塔顶馏分油可直接进入装有非硫化物催化剂NiWLa/Al2O3的加氢反应器进行加氢脱氧、加氢裂化和异构化反应，控制进料温度在380℃、氢气分压4.0MPa、体积空速2.5h-1、氢油体积比为800：1；氢气经水洗分离纯化后循环使用；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔3，利用油品的沸点差异，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。相关结果如表7所示。
表6麻风树油经催化蒸馏塔1和加氢反应器2的产品组成和收率
表7麻风树油加氢油品经常压蒸馏塔3切割所得汽柴油性质
实施例6
将原料橄榄油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的催化蒸馏塔中进行催化蒸馏，其产品组成和收率如表8所示。催化反应蒸馏后的塔顶馏分油可直接进入装有非硫化物催化剂CoWLa/Al2O3的加氢反应器进行加氢脱氧、加氢裂化和异构化反应，控制进料温度在340℃、氢气分压6.0MPa、体积空速1h-1、氢油体积比为500：1；氢气经水洗分离纯化后循环使用；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏塔3，利用油品的沸点差异，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。相关结果如表9所示。
表8橄榄油经催化蒸馏塔1和加氢反应器2的产品组成和收率
表9橄榄油加氢油品经常压蒸馏塔3切割所得汽柴油性质