加氢裂化催化剂的制备方法与流程

文档序号:11791949阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法,包括载体和加氢活性金属组分,载体包括:将β分子筛、SBA-15分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合,成型,经干燥和焙烧,制成载体;其中β分子筛制备方法包括:

(1)、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物,所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准,硅以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt%,优选为55wt%~70wt%;其制备过程包括酸碱中和成胶,老化,其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物,剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入;

(2)、按Al2O3:SiO2:Na2O:H2O=1:(62~130):(0.5~3.0) :(100~500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比,优选为SiO2/Al2O3为70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080,在0~40℃快速搅拌的条件下向步骤(1)所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂,并控制pH值为9.5~12.0,搅拌均匀,得到硅铝凝胶,TEA 代表模板剂中的季胺碱阳离子;

(3)、步骤(2)所得的硅铝凝胶经两步动态晶化,再经过滤,洗涤,制得Naβ型分子筛;

(4)将步骤(3)所得的Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理,制得β分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为:所述部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合,或者将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中,或者是上述方法的结合。

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%,优选为30wt%~70wt%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于:所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种,以A12O3质量计,所述含铝化合物的浓度为30~150g A12O3/L;沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于:所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液,以A12O3质量计,所述偏铝酸钠溶液的浓度为40~100g A12O3/L,所述酸性沉淀剂为硝酸。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于:所述含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物中的一种或多种,所述有机硅化合物优选为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种,以SiO2质量计,所述含硅化合物的浓度为40~200g SiO2/L。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述硅源选自白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种,所述模板剂为四乙基氢氧化铵。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述成胶的条件为:温度为20~85℃,pH值为7.0~10.0,优选为,温度为40~80℃,pH值为7.5~9.0;

所述老化的条件为:温度为20~85℃, pH为7.0~10.0,时间0.2~8.0小时,优选为,温度为40~80℃,pH为7.0~9.5,时间为0.5~5.0小时。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,生成所述硅铝凝胶的反应温度0~40℃,pH值为9.5~12.0,优选为,生成所述硅铝凝胶的反应温度为10~30℃, pH值为10~11。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,步骤(2)所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括:第一步动态晶化的条件为:在搅拌条件下进行晶化,温度为50~90℃,时间为0.5~18.0小时;第二步动态晶化的条件为:在搅拌条件下进行晶化,温度为100~200℃,时间为40~120小时。

11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述第一步动态晶化的条件为:在搅拌条件下进行晶化,温度为60~80℃,时间为1~10小时;所述第二步动态晶化的条件为:在搅拌条件下进行晶化,温度为120~170℃,时间为50~100小时。

12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述铵盐交换后β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%。

13.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理,处理温度为400~800℃,处理时间为5~20小时,优选为,处理温度为500~700℃,处理时间为10~15小时。

14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的SBA-15分子筛的性质如下:比表面积为700~1000 m2/g,孔容为0.9~1.5mL/g。

15.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20%~60%,无定形硅铝的性质如下:孔容为0.6~1.1mL/g,比表面积为300~500 m2/g;优选如下:所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为25%~40%,性质如下:孔容为0.8~1.0 mL/g,比表面积为350~500 m2/g。

16.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的加氢裂化催化剂载体中,以载体的重量为基准,β分子筛和SBA-15分子筛的总含量为5wt%~40wt%,无定形硅铝的含量为20wt%~60wt%,粘合剂的含量为15wt%~40wt%,其中β分子筛占β分子筛和SBA-15分子筛总重量的40%~95%。

17.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:载体制备时,β分子筛和SBA-15分子筛单独分别加入与无定形硅铝和粘合剂混合成型,或者将β分子筛和SBA-15分子筛先混合后,再与无定形硅铝和粘合剂混合成型。

18.根据权利要求17所述的制备方法,其特征在于:载体制备时,采用如下方法加入β分子筛和SBA-15分子筛:向SBA-15中加入无机酸溶液,其中加入量是SBA-15重量的10~20倍,无机酸溶液的浓度为0.01~0.05mol/L,搅拌10~24小时,然后加入β分子筛,继续搅拌1~5小时,过滤后,经干燥或不干燥,所得的β分子筛和SBA-15混合分子筛与无定形硅铝和粘合剂混合成型。

19.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述载体采用的干燥和焙烧条件如下:在80~150℃的温度下干燥3~10小时,在400~800℃焙烧3~12小时。

20.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属,第VIB族金属优选为钼和/或钨,第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。

21.根据权利要求20所述的催化剂,其特征在于:以催化剂的重量为基准,第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%,第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%~15wt%,载体的含量为60.0%~86.0%。

22. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,加氢活性金属的负载方法采用浸渍法,即用含有所需加氢活性组分的溶液浸渍催化剂载体,浸渍后的载体在100℃~150℃干燥l~12小时,然后在400℃~750℃焙烧3~12小时,制得最终催化剂。

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