本发明涉及含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法，具体地，涉及一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系用于含硫烃脱硫的方法。
背景技术：
：车用燃料中的硫，燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。另外对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受人关注。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10-90重量％、硅石占5-85 重量％、氧化铝占5-30重量％；负载的活性组分为还原态金属，可以为钴、铜、锰、钨、锡、镍、铁、钼、银和钒中的至少一种。吸附剂在0.1-10.3MPa、37.7-537.7℃、重时空速为0.5-50h-1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上与氧化锌结合，再经氧化再生将氧化锌上结合的硫脱除。再生后的吸附剂经还原后再被循环使用。该方法循环使用吸附剂，需要将吸附剂频繁地进行氧化再生-还原，以使其中的氧化锌组分脱硫再生，而吸附剂中的活性组分不需要再生。但是，在频繁的氧化再生-还原过程中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且还原温度受氧化锌升华温度的限制也会导致活性金属还原不彻底，使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。由此可见，虽然吸附脱硫可以有很好的深度脱硫，但是实际应用的脱硫活性和脱硫稳定性仍然存在问题。因此，需要新的含硫烃脱硫方法，以克服现有技术的缺陷。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供了含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法。为了实现上述目的，本发明提供一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属和10-70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或VIII族的金属；以所述脱硫助剂的总重量为基准，所述脱硫助剂含有5-35重量％的IVA族和IVB族中的至少一种金属氧化物、0.5-10重量％的稀土氧化物、5-35重量％的氧化硅源和30-89.5重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物，所述脱 硫助剂为平均粒径20-200微米的微球；所述脱硫助剂与所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为1-9：1。本发明还提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：在含硫烃脱硫反应条件下，在含硫烃脱硫反应器中，将含硫烃和供氢体与催化剂体系接触；其中，所述催化剂体系为本发明提供的催化剂体系，所述催化剂体系中的规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱硫助剂以流化的形式通过催化剂床层。本发明与现有技术相比，具有下列技术效果：(1)活性组分以涂层的方式分布在规整结构催化剂内/外表面，涂层中活性金属分散度较高，与脱硫助剂接触容易，有利于催化剂和助剂的协同作用发挥；(2)活性组分经还原后不需要反复再生，减少脱除单位硫量所需吸附剂的再生频率，不易流失，提高脱硫吸附剂的活性和稳定性，可以长周期使用，降低了催化剂的单耗；(3)脱硫助剂的堆比降低，具有更好的流动性，有利于实现反应-再生的顺畅连续进行。(4)规整结构载体具有平行直孔道结构，有利于助剂的流动。(5)采用非铝粘结剂可以避免铝酸锌的生成，稀土离子可以与粘结剂相互作用，增加强度和脱硫活性。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是含硫烃脱硫的装置示意图。附图标记说明1含硫烃脱硫反应2第一管线3预热器器4第二管线5含硫烃和供氢体进料管6脱硫助剂进料管7分布器8规整结构催化剂9格栅10反应器扩大段11旋风分离器12排气管13进料口14排出管15反应器接收器16第三管线17第四管线18闭锁料斗19置换气排出管20第五管线21第六管线22再生器进料罐23待生剂进料管24再生气进气管25再生器26烟气排放管27再生剂排出管28再生器接收器29第七管线30第八管线31反应器进料罐32第九管线具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体；规整结构反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。本发明提供了一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体 内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属和10-70重量％的基质，所述活性金属为VIIB族和/或VIII族的金属；以所述脱硫助剂的总重量为基准，所述脱硫助剂含有5-35重量％的IVA族和IVB族中的至少一种金属氧化物、0.5-10重量％的稀土氧化物、5-35重量％的氧化硅源和30-89.5重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物，所述脱硫助剂为平均粒径20-200微米的微球；所述脱硫助剂与所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为1-9：1，优选为2-5：1，例如为2：1，3：1或5：1。根据本发明，所述规整结构催化剂含有能够使含硫烃中有机硫转化为硫化氢的活性金属。所述活性金属被制成活性组分涂层形式分布在规整结构载体上。所述活性组分涂层分布在规整结构载体上的量可以没有特别的限定，优选情况下，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为3-30重量％；优选地可以为10-25重量％。根据本发明，所述规整结构载体可以用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝式规整载体(简称蜂窝载体)。根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为20-900孔/平方英寸，优选为20-400孔/平方英寸，所述载体的载面的开孔率为20-80％。孔的形状可以为正方形、翼翅正方形(即在正方形孔内四条边的中心位置有垂直边向内的翼翅，其长度为正方形边长的1/5～2/5)、正三角形、正六边形、圆形和波纹形中的一种。根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体可以选自堇青石蜂窝载体、 莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体和长石蜂窝载体中的至少一种。根据本发明，所述活性组分涂层含有基质和活性金属。优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有40-80重量％的活性金属和20-60重量％的基质。本发明中，所述活性组分涂层可以分布在规整结构载体的孔道内壁上。所述活性组分涂层可以通过先制得活性组分涂层前体，再经还原处理得到。活性组分涂层前体可以通过以下方法得到。方法一：(1)将组成所述基质的各组分与水混合打浆，浆料中组成基质的各组分的总含量可以为10-60重量％，然后将该浆液进行干燥和焙烧。干燥的条件可以包括：温度为50-300℃，优选为100-200℃，时间为0.5小时以上，优选为1-10小时；焙烧的条件可以包括：温度为300-700℃，优选为400-500℃，时间为0.5小时以上，优选为1-10小时；得到基质；(2)向该基质上引入活性金属。可以采用本领域技术人员公知的方法，例如浸渍法向基质引入活性金属，得到催化剂。可以用含活性金属化合物的溶液或悬浮液浸渍所述基质。所述活性金属化合物是可以在焙烧条件下转变为活性金属氧化物的物质，活性金属氧化物在下文记述的还原处理中被还原成为活性金属。所述活性金属化合物可以选自活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。浸渍法的具体操作条件和方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述；(3)将得到的催化剂与含水溶剂研磨成浆液，浆液固含量可以为20-40重量％，即得到所述催化剂浆液，该催化剂浆液含有活性金属化合物；(4)用上述催化剂浆液通过涂覆法涂覆所述规整结构载体制成。所述涂覆法可以是水涂法、浸渍法或喷淋法。涂覆的具体操作可以参照CN1199733C中所述的方法进行。将涂覆好所述催化剂浆液的规整结构载体进行干燥和焙烧，即可得到分布在 规整结构载体上的活性组分涂层前体。干燥的条件包括：温度为90-130℃，时间为3-10小时，更优选温度为110-120℃，时间为5-7小时。焙烧的条件包括：温度450-650℃，时间为8-20小时。所述活性组分涂层前体中含有活性金属氧化物。方法二：(1)将组成所述基质的各组分与水混合打浆，浆料中组成基质的各组分的总含量可以为10-60重量％，然后将该浆液进行干燥和焙烧。干燥的条件可以包括：温度为50-300℃，优选为100-200℃，时间为0.5小时以上，优选为1-10小时；焙烧的条件可以包括：温度为300-700℃，优选为400-500℃，时间为0.5小时以上，优选为1-10小时；得到基质；(2)将该基质研磨成浆液，浆液固含量可以为20-40重量％，并参照CN1199733C中所述的方法涂覆规整结构载体，然后干燥、焙烧，条件同上，得到含有基质涂层的规整结构载体；(3)向步骤(2)得到的含有基质涂层的规整结构载体上引入活性金属。可以用含活性金属化合物的溶液或悬浮液浸渍含有基质涂层的规整结构载体并进行干燥和焙烧，即可得到分布在规整结构载体上的活性组分涂层前体，所述活性组分涂层前体中含有活性金属氧化物。干燥的条件包括：温度为90-130℃，时间为3-10小时，更优选温度为110-120℃，时间为5-7小时。焙烧的条件包括：温度450-650℃，时间为8-20小时。所述活性金属化合物是可以在焙烧条件下转变为活性金属氧化物的物质，活性金属氧化物在下文将记述的还原处理中将还原成为活性金属。所述活性金属化合物可选自活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。浸渍法的具体操作条件和方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。根据本发明，所述活性组分涂层可以通过将活性组分涂层前体进行还原处理，将活性组分涂层前体含有的活性金属氧化物转变为活性金属而制得。所述还原处理可以在制得所述活性组分涂层前体后立即进行，也可以在使用 前(即用于脱硫吸附前)进行。由于活性金属容易氧化，而活性组分涂层前体中的活性金属以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选将活性组分涂层前体还原在进行脱硫吸附前进行。所述还原处理为使活性金属的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本发明的脱硫催化剂。优选情况下，将活性组分涂层前体在氢气气氛下还原的条件包括：氢气含量为10-60体积％的还原气体，还原的温度为250-550℃，还原的压力为0.2-5MPa，还原的时间为0.5-6小时；优选还原的温度为300-450℃，还原的压力为0.5-3.5MPa，还原的时间为1-3小时。根据本发明，所述活性金属能够使含硫烃中有机硫转化为硫化氢。优选地，所述活性金属可以为钴、镍、铁和锰中的至少一种。更优选，所述活性金属为镍。根据本发明，所述基质可以没有特别的限定，可以是本领域公知的用作基质的物质，可以是各种耐热无机氧化物，优选情况下，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。根据本发明，所述脱硫助剂可以按照本领域常规的助剂制备方法制得，可以制成颗粒形式或微球形式，优选为微球，便于流化。优选地，所述脱硫助剂的平均粒径为40-100微米。根据本发明，所述氧化硅源可以没有特别的限定，优选情况下，所述氧化硅源可以为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿物。优选地，所述氧化硅源可以为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。根据本发明，所述IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物是具 有储硫性能的金属氧化物，优选情况下，所述IIB、VB和VIB族中的至少一种金属的氧化物为钒、锌和钼中至少一种金属的氧化物；优选为氧化锌。根据本发明，所述IVA族和IVB族中的至少一种金属氧化物是具有粘结性能的粘结剂，优选情况下，所述IVA族和IVB族中的至少一种金属氧化物为钛、锆和锡中的至少一种金属氧化物。根据本发明，所述的稀土氧化物优选镧和/或铈和/或钕的氧化物，即优选所述稀土氧化物为镧、铈和钕中的一种或多种的氧化物。本发明还提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：在含硫烃脱硫反应条件下，在含硫烃脱硫反应器中，将含硫烃和供氢体与催化剂体系接触，得到脱硫含硫烃和载硫的脱硫助剂；其中，所述催化剂体系为本发明提供的催化剂体系，所述催化剂体系中的规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱硫助剂以流化的形式通过催化剂床层。本发明提供的含硫烃脱硫方法中，规整结构催化剂包括规整结构载体和活性组分涂层，规整结构载体内具有两端开口的平行孔道，活性组分涂层中含有活性金属分布在孔道的内壁上。规整结构催化剂可以用于含硫烃脱硫反应器中作为固定的催化剂床层，流动的含硫烃和供氢体可以流动通过规整结构催化剂床层，即可以流动通过规整结构载体内的孔道，与孔道壁上分布的活性组分涂层在含硫烃脱硫反应条件下发生反应。含硫烃脱硫反应器可以为常规的反应器，例如可以为固定床反应器等，其中使用固定床反应器作为反应器时，本发明的催化剂体系装填在固定床反应器中，其中，所述催化剂体系中的规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱硫助剂以流化的形式通过催化剂床层。脱硫助剂中含有具有储硫性能的金属氧化物。脱硫助剂为微球，可以流化形式在含硫烃脱硫反应器中流动，并可以与含硫烃、供氢体混合并流动通过规整结构载体内的孔道，储存从含硫烃中裂解出的硫化物，成为载硫的脱 硫助剂。流出含硫烃脱硫反应器的载硫的脱硫助剂可以进一步进行再生，再生后可以重新用于含硫烃脱硫。本发明提供的含硫烃脱硫的方法中，含有活性金属的规整结构催化剂只需在含硫烃脱硫反应条件下操作，而脱硫助剂需要在含硫烃脱硫反应条件和再生反应条件下交替反复进行操作。这样可以避免当活性金属与脱硫助剂制备成一体时，活性金属不得不反复经历氧化再生-还原的情况，而反复经历氧化再生-还原会使活性金属聚集，降低脱硫活性和稳定性。根据本发明，所述含硫烃脱硫反应条件可以采用本领域常规使用的含硫烃脱硫反应的条件，也可以结合规整结构催化剂的使用，优选情况下，所述含硫烃脱硫反应条件可以包括：反应温度为200-550℃，反应压力为0.5-5MPa，含硫烃进料重时空速为0.1-100h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.01-1000，所述催化剂体系中的脱硫助剂与含硫烃的重量比为0.1-10。优选反应温度为300-500℃，反应压力为1-3.5MPa，含硫烃进料重时空速为1-10h-1，供氢体与含硫烃的体积比为0.05-500，所述催化剂体系中的脱硫助剂与含硫烃的重量比为0.5-5。上述反应条件可以更有利于含硫烃脱硫反应进行，减少不利副反应的发生。本发明中，含硫烃进料重时空速指的是每小时含硫烃的进料的重量与催化剂体系中规整结构催化剂上的活性组分涂层的装填重量比。本发明中，所述催化剂体系中的脱硫助剂与含硫烃的重量比指的是脱硫助剂的质量流量和含硫烃进料质量流量的比值。根据本发明，所述脱硫助剂需要进行再生，将其含有的具有储硫性能的金属氧化物上吸附的硫化物脱出，使脱硫助剂可以重新用于含硫烃脱硫。优选情况下，本发明的方法还包括：在再生反应条件下，在再生器中将所述载硫的脱硫助剂与再生气体接触，得到再生的脱硫助剂。根据本发明，用于脱硫助剂再生的条件可以为本领域常规使用的再生反 应条件。优选情况下，所述再生反应条件包括：再生温度为300-800℃，再生压力为0.1-3MPa，再生气体进料体积空速为500-1500h-1，再生气体为含氧气体。优选再生温度为350-600℃，再生压力为0.1-1MPa，再生气体进料体积空速为500-1000h-1。再生气体可以为至少一种选自氧气、空气、氧气与惰性气体的混合物、空气与惰性气体的混合物的气体。上述条件可以更好地脱除载硫的脱硫助剂上吸附的硫化物。根据本发明，所述脱硫助剂进行含硫烃脱硫反应是在高压氢气气氛进行的，从含硫烃脱硫反应器排出的所述载硫的脱硫助剂也是处于高压氢气气氛，而所述载硫的脱硫助剂进行再生是在低压氧气气氛下进行的，直接将从含硫烃脱硫反应器排出的所述载硫的脱硫助剂进行再生是危险的。因此，优选情况下，本发明的方法还包括在所述载硫的脱硫助剂与再生气体接触前，将所述载硫的脱硫助剂进行气氛置换和减压，使所述载硫的脱硫助剂从高压氢气气氛进入为低压惰性气氛。根据本发明，将从再生器得到的再生的脱硫助剂再加入含硫烃脱硫反应器中进行含硫烃脱硫反应，需要使再生的脱硫助剂重新处于高压氢气气氛，因此，优选情况下，该方法还包括在所述载硫的脱硫助剂与再生气体接触后，将所述再生的脱硫助剂进行气氛置换和加压，使所述再生的脱硫助剂从低压氧气气氛进入为高压氢气气氛，并返回所述含硫烃脱硫反应器中。根据本发明，优选情况下，该方法还包括在将含硫烃和供氢体与催化剂体系接触前，在还原条件下，将所述催化剂体系中的规整结构催化剂与还原气体接触。可以使规整结构催化剂中的活性金属以还原态形式存在，有利于含硫烃脱硫反应的进行。根据本发明，优选情况下，所述还原条件包括：温度为300-600℃，压力为0.2-5MPa，还原气体进料体积空速为500-1500h-1，还原气体为含氢气氛；优选地温度为300-450℃，压力为0.5-3.5MPa，还原气体进料体积空速 为500-1000h-1。还原气体中氢气含量10-60体积％。根据本发明，所述含硫烃可以选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或多种，优选为汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。所述含硫烃的硫含量在50微克/克以上，优选在100微克/克以上。例如所述含硫烃的硫含量可以在100-1500微克/克。根据本发明，所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的一种或两种以上的混合物。氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体优选催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种。氢气体积含量在30体积％以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。根据本发明的一种优选的实施方式，优选，如图1所示，本发明的方法在含硫烃脱硫的装置中进行，该装置包括含硫烃脱硫反应器1、气氛置换和变压单元以及再生器25；所述含硫烃脱硫反应器1的底部设置有含硫烃和供氢体进料管5、脱硫助剂进料管6，所述含硫烃脱硫反应器1的顶部设置有排气管12和排出管14；所述气氛置换和变压单元上设置有反应器接收器15、反应器进料罐31、再生器接收器28、再生器进料罐22、置换气进入管(图中未标记)和置换气排出管19，其中，所述气氛置换和变压单元还包括闭锁料斗18；所述反应器接收器15、所述反应器进料罐31、所述再生器接收器28和所述再生器进料罐22均与所述闭锁料斗18连通；所述再生器25上设置有待生剂进料管23、再生气进气管24、烟气排放管26和再生剂排出管27；其中，所述排出管14与所述反应器接收器15连通，所述再生器进料罐22与所述待生剂进料管23连通，所述再生剂排出管27与再生器接收器28连通，所述反应器进料罐31与脱硫助剂进料管6连通，所述含硫烃脱硫反应器1中装填有所述催化剂体系，该方法包括：含硫烃和氢气从含硫烃脱硫反应器1底部的含硫烃和供氢体进料管5进 入含硫烃脱硫反应器1且脱硫助剂从含硫烃脱硫反应器1底部的脱硫助剂进料管6进入含硫烃脱硫反应器1与所述催化剂体系接触；反应后的产物经排气管12送往后续的产品分离系统；载硫的脱硫助剂从排出管14送往反应器接收器15，在反应器接收器15中经汽提后送往闭锁料斗18，在闭锁料斗18中载硫的脱硫助剂被经从置换气进入管通入的惰性气体(例如为氮气等)置换后从高压氢气环境进入低压惰性气氛成为待生脱硫助剂，置换出的气体经置换气排出管19送往燃烧炉烧掉，待生脱硫助剂输送至再生器进料罐22，再通过待生剂进料管23进入再生器25，同时含氧气体通过再生气进气管24从再生器25的底部进入再生器25，待生脱硫助剂与含氧气体在再生器25中并流接触经烧硫、烧碳后排出含硫烟气和再生脱硫助剂，含硫烟气在再生器25顶部与再生脱硫助剂分离后经烟气排放管26输送至制硫系统或碱洗脱除SOx，再生脱硫助剂从再生器25上部密相区经再生剂排出管27输送到再生器接收器28中，用惰性气体提升后输送至闭锁料斗18，在闭锁料斗18中再生脱硫助剂被从置换气进入管通入的氢气汽提置换并升压后进入高压氢气环境，再输送至反应器进料罐31内，然后输送至脱硫助剂进料管6，再次进入含硫烃脱硫反应器1，用于含硫烃脱硫，完成脱硫反应的连续进行。根据本发明，优选情况下，所述含硫烃脱硫反应器为固定床反应器例如为规整结构反应器，所述再生器为流化床再生器。本发明中，如图1所示，所述含硫烃脱硫反应器可以竖立放置。所述含硫烃脱硫反应器可以有催化剂床层区，可以放置一块或多块规整结构催化剂。放置的规整结构催化剂8使其内部的孔道平行于含硫烃脱硫反应器的中轴线，即孔道的两端开口可以分别与含硫烃脱硫反应器的顶部和底部连通，从而形成反应物料可以在含硫烃脱硫反应器内沿上下方向流动的通道，而在这些孔道壁上分布有含活性金属的活性组分涂层。多块规整结构催化剂可以放置成多层，且每层也可以有一块或多块。在每层规整结构催化剂8之间有 格栅9，用于支撑规整结构催化剂且可以起物料分布作用。所述含硫烃脱硫反应器的高度与内部直径的比可以为3-10：1。所述含硫烃脱硫反应器可以有1-5层规整结构催化剂。每层可以有1-200块规整结构催化剂。在含硫烃脱硫反应器的下方且在规整结构催化剂8的下方可以有含硫烃和供氢体进料管5、脱硫助剂进料管6。在规整结构催化剂8与含硫烃和供氢体进料管5、脱硫助剂进料管6之间还可以有分布器7。本发明提供的含硫烃脱硫的装置还可以在含硫烃脱硫反应器前有预热器3，用于加热含硫烃与供氢剂。在含硫烃脱硫反应器的上方且在规整结构催化剂的上方可以有反应器扩大段10，其中有旋风分离器11。旋风分离器有进料口13、反应气体出口12和料腿。旋分分离器上的进料口13用于接收反应气体产物和载硫的脱硫助剂。反应气体出口可以与含硫烃脱硫反应器的顶部设置的排气管为同一个设置，用于反应气体产物排出。料腿可以与含硫烃脱硫反应器的顶部设置的排出管为同一设置，用于将载硫的脱硫助剂排出到气氛置换和变压单元。所述反应器扩大段10的内部直径与所述含硫烃脱硫反应器的内部直径比可以为1.5-3：1。本发明中，所述再生器可以为本领域常规使用的流化床再生器，在此不再赘述。下面结合图1所示的含硫烃脱硫的装置示意图描述含硫烃脱硫的操作过程。还原过程：氢气经第一管线2进入预热器3，预热后经第二管线4从含硫烃脱硫反应器1底部的含硫烃和供氢体进料管5进入规整结构催化剂，还原后的气体从排气管12排出。结束还原过程。脱硫过程：含硫烃和氢气经第一管线2进入预热器3，预热后经第二管线4从含硫烃脱硫反应器1底部的含硫烃和供氢体进料管5进入含硫烃脱硫 反应器1。脱硫助剂从含硫烃脱硫反应器1底部的脱硫助剂进料管6进入含硫烃脱硫反应器1。含硫烃、氢气和脱硫助剂混合经分布器7后共同通过规整结构催化剂8和格栅9，在规整结构催化剂8的上方排出反应后的产物和载硫的脱硫助剂进入反应器扩大段10。接着反应后的产物和载硫的脱硫助剂再一起进入旋风分离器11上的进料口13。反应后的产物经排气管12送往后续的产品分离系统。载硫的脱硫助剂从排出管14送往反应器接收器15，在反应器接收器15中经汽提后依次经第三管线16和第四管线17送往闭锁料斗18。在闭锁料斗18中载硫的脱硫助剂被经从置换气进入管通入的惰性气体置换后从高压氢气环境进入低压惰性气氛成为待生脱硫助剂，置换出的气体经置换气排出管19送往燃烧炉烧掉。待生脱硫助剂经第五管线20和第六管线21输送至再生器进料罐22，再通过待生剂进料管23进入再生器25。同时含氧气体(再生气体)通过再生气进气管24从再生器25的底部进入再生器25。待生脱硫助剂与含氧气体在再生器25中并流接触经烧硫、烧碳后排出含硫烟气和再生脱硫助剂。含硫烟气在再生器25顶部与再生脱硫助剂分离后经烟气排放管26输送至制硫系统或碱洗脱除SOx。再生脱硫助剂从再生器25上部密相区经再生剂排出管27输送到再生器接收器28中，用惰性气体提升后经第七管线29和第四管线17输送至闭锁料斗18。在闭锁料斗18中再生脱硫助剂被从置换气进入管通入的氢气汽提置换并升压后进入高压氢气环境，再经第五管线20和第八管线30输送至反应器进料罐31内，然后通过第九管线32输送至脱硫助剂进料管6，可以再次进入含硫烃脱硫反应器1，用于含硫烃脱硫，完成脱硫反应的连续进行。本发明中，涉及的压力均以表压表示。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中的硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995测出反应原料催化裂化汽油以及脱硫催化剂稳定后产品汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)。实施例1本实施例用于说明本发明的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法。(1)催化剂体系(脱硫助剂与规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为1：1)。规整结构催化剂制备：将Ni/Al2O3为活性组分涂层，涂覆在堇青石蜂窝载体(载体孔密度为400孔/平方英寸，开孔率为70％)上得到规整结构催化剂，活性组分涂层上镍含量为80重量％，Al2O3含量为20重量％。催化剂中活性组分涂层含量为25重量％。脱硫助剂采用以下方法制备：将6.07千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基6.0千克)，0.32千克氧化镧(国药集团出品，含干基0.3千克)和8.5千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。取氧化锡1.60千克(天津巴斯迈化工出品，含干基1.20千克)和3.0千克的高岭土(含干基2.50千克)(得自齐鲁石化催化剂厂)在搅拌下混合，然后加入去离子水3.6千克混合均匀后，加入300毫升30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时，再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到助剂浆液。上述助剂浆液采用NiroBowenNozzleTowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1小时，然后在480℃下焙烧1小时得到脱硫助剂(平均粒径30微米)。助剂的组成为：氧化锌60.0重量％，氧化镧3.0重量％，氧化锡12.0重量％，高岭土25.0重量％。(2)含硫烃脱硫。还原：将规整结构催化剂在450℃、1.4MPa下，用含96体积％氢气的气体还原2小时，还原气体进料体积空速为1000h-1。脱硫：采用图1所示的装置和流程，用氢气作为供氢介质，在温度400℃、压力1.4MPa、汽油重时空速为5h-1，氢气与汽油体积比为45，脱硫助剂与含硫烃的重量比为2的含硫烃脱硫反应条件下，将汽油进行脱硫反应，汽油组成见表1。反应条件和反应结果见表2。实施例2本实施例用于说明本发明的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法。按照实施例1的方法，不同的是，(2)中的还原：用“400℃”和“含70体积％氢气”，替代“450℃”和“含96体积％氢气”；脱硫：用“温度430℃、压力3.0MPa、汽油重时空速为7h-1，氢气与汽油体积比100”，替代“温度400℃、压力1.4MPa、汽油重时空速为5h-1，氢气与汽油体积比为45”。反应条件和反应结果见表2。实施例3本实施例用于说明本发明的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法。按照实施例1的方法，不同的是，(2)中的还原：用“500℃”和“含70体积％氢气”，替代“400℃”和“氢气”；脱硫：用“汽油重时空速为12h-1”，替代“汽油重时空速为5h-1”。反应条件和反应结果见表2。实施例4按实施例1的方法制备本发明的催化剂体系。区别在于：(1)催化剂体系(脱硫助剂与规整结构催化剂的活性组分涂层的重量 比为9：1)。规整结构催化剂制备：将Ni/Al2O3为活性组分涂层，涂覆在堇青石蜂窝载体(载体孔密度为400孔/平方英寸，开孔率为70％)上得到规整结构催化剂，活性组分涂层上镍含量为30重量％，Al2O3含量为70重量％。催化剂中活性组分涂层含量为30重量％。脱硫助剂采用以下方法制备：将3.04千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基3.0千克)，0.11千克氧化铈(国药集团出品，含干基0.1千克)和4.5千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。将8.24kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到10.88kg的去离子水中，并缓慢搅拌避免氧化钛晶体析出，得到淡黄色透明的钛溶胶，pH＝1.0；取4.2千克的高岭土(含干基3.50千克)(得自齐鲁石化催化剂厂)加入去离子水8.0千克混合均匀后，与上述钛溶胶搅拌混合1小时后再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到助剂浆液。上述助剂浆液采用NiroBowenNozzleTowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1小时，然后在480℃下焙烧1小时得到脱硫助剂(平均粒径65微米)。助剂的组成为：氧化锌30.0重量％，氧化铈1.0重量％，氧化钛34.0重量％，高岭土35.0重量％。反应条件同实施例1，反应结果见表2。实施例5按实施例1的方法制备本发明的催化剂体系。区别在于：(1)催化剂体系(脱硫助剂与规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为5：1)。规整结构催化剂制备：将Ni/Al2O3为活性组分涂层，涂覆在堇青石蜂窝载体(载体孔密度为400孔/平方英寸，开孔率为70％)上得到规整结构催化剂，活性组分涂层上镍含量为60重量％，Al2O3含量为40重量％。催化剂中活性组分涂层含量为20重量％。脱硫助剂采用以下方法制备：将7.6千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基7.5千克)，1.1千克氧化铈(国药集团出品，含干基1.0千克)和10千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。将0.95kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到1.29kg的浓度5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.0，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；取1.2千克的高岭土(含干基1.0千克)(得自齐鲁石化催化剂厂)加入去离子水1.0千克混合均匀后，与上述锆溶胶在搅拌下混合0.5小时，然后加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到助剂浆液。上述助剂浆液采用NiroBowenNozzleTowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1小时，然后在480℃下焙烧1小时得到脱硫助剂(平均粒径165微米)。助剂的组成为：氧化锌75.0重量％，氧化铈10重量％，氧化锆5.0重量％，高岭土10.0重量％。反应条件同实施例1，反应结果见表2。对比例1用瑞士科莱恩公司(原南方化学公司)生产的第四代工业脱硫吸附剂(其中，催化剂以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，负载Ni作为促进剂；组成为：(Ni15.7重量％、ZnO52.7重量％、Al2O316.8重量％、SiO214.8重量％)采用流化床反应器进行汽油脱硫反应。脱硫反应条件为；用氢气作为供氢介质，温度为400℃，压力为1.4MPa，汽油重时空速为5h-1，氢气与汽油体积比为45。汽油组成见表1，具体反应条件和反应结果见表2。表1项目分析数据项目分析数据密度(20℃)/kg.m-3727.3诱导期/min922实际胶质/mg.(mL)-10.34馏程/℃折光指数(20℃)1.4143初馏点38.5硫含量/ng.(μL)-1960.485％49.0硫醇硫含量/ng.(μL)-110.210％55.5硫化氢含量/ng.(μL)-1030％74.7辛烷值(RON/MON)93.7/83.650％97.2族组成休积/％70％124.2饱和烃44.090％155.2烯烃41.295％165.2芳烃14.8终馏点185.0表2注：1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93.7，MON为83.6。2、△MON表示产品MON的增加值；3、△RON表示产品RON的增加值；4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。由表2结果表明，实施例1中，反应产物硫含量在反应初期低于0.5ppm(色谱检测限)，随着反应时间的进行，产物中硫含量逐渐升高，但是在反应结束时，产品硫含量也只有8.9ppm，辛烷值损失平均只有0.22个单位。实施例2中，由于反应压力及反应温度的提高，反应产物硫含量在反应结束时只有1.9ppm，而辛烷值损失平均只有0.23个单位。尽管反应压力及反应氢油比的大幅增加有可能导致抗爆指数损失加大，但是由于同时提高了反应温度，抑制了加氢反应的进行，同时催化剂的裂解能力增强，小分子烃类增加，因此产品的辛烷值损失平均只降低了0.23个单位，产物体积液收仍保持在99.7％。实施例3中，由于规整结构催化剂上促进剂金属的还原程度增加，活性 金属含量增加，使在较高的空速下也具有较高的脱硫活性。因为重时空速增加，含硫烃的反应时间缩短，降低了含硫烃的裂解反应深度和生焦量，催化剂失活速率减慢。反应产物硫含量在反应结束时只有4.7ppm，而抗爆指数损失只有0.16个单位。产物体积液收保持在99.9％。对比例1中尽管反应开始时产物中硫含量也较低，只有2.6ppm，但是随着反应的进行，产物中硫含量升高到49.2ppm，远高于实施例2的1.9ppm，说明在单反应区的流化床反应器上，吸附剂的脱硫活性会随着硫负载量的提高而快速下降。由此可见，本发明提供的催化剂体系可以有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3