一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及负载型钯催化剂技术领域，具体涉及一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

贵金属钯催化剂是工业中用途最多也是应用最广泛的催化剂之一。上世纪，除了在加氢/脱氢反应中，大部分的工艺过程中用到的都是均相钯催化剂。但是均相催化剂不易分离，会对产物产生污染。在最近的十几年中负载型钯催化剂得到了越来越多的应用，例如加氢反应、C-C偶联反应以及氧化反应等。在负载型催化剂中载体的选择是非常重要的。其表面性质、结构等往往会对催化剂的活性、选择性以及稳定性产生很大的影响。工业上常用的载体有氧化铝、氧化硅、活性炭等。对于贵金属催化剂来说，由于活性炭能够通过简单的燃烧除去从而使贵金属可以很容易地得到回收，因此对于贵金属催化剂来说活性炭是比较常用的载体。活性炭通常具有很高的比表面积，这有利于金属颗粒的分散。但是在活性炭中大部分比表面积是由不规则的微孔贡献的。在活性炭负载的催化剂中，多数金属颗粒会分布在微孔中，这样就会导致反应物分子，尤其是比较大的反应物分子不容易与催化活性位接触，从而会影响催化剂的催化效率。另外，活性炭机械稳定性差，在激烈的搅拌下会出现一些磨损从而导致活性组分的流失及金属颗粒的长大；抗氧化能力较低，在有氧气存在的高温下(>500K)不能使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用，该碳材料负载钯催化剂的活性高，高温稳定性好(350-650℃)，而且催化剂制备方法简单，应用在C-C偶联反应和CO氧化反应中催化效果更好。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种炭载钯催化剂，该催化剂是由钯颗粒负载在纳米碳材料载体上形成；所述纳米碳材料载体为核壳结构，其中：纳米金刚石为核，类石墨烯为壳层。所述钯颗粒负载在壳层类石墨烯上，所述类石墨烯是由1-3层石墨烯材料堆叠而成。

所述纳米碳材料载体的比表面积在300-400m²/g之间，总孔容为1.3-1.5cm³/g。

所述炭载钯催化剂中，钯的含量为0.5-2.3wt.％，钯颗粒平均粒径为1.5-2.0nm，钯的分散度可达40-50％。

上述炭载钯催化剂的制备包括如下步骤：

(1)纳米碳材料载体的制备：

纳米碳材料载体是通过焙烧新鲜的纳米金刚石(即原始纳米金刚石)得到的，具体过程为：将新鲜纳米金刚石粉末放入磁舟中，将磁舟放入管式炉，通入惰性气氛，以5K/min的速率升至500-1100℃，保温4-6h，即获得具有核壳结构的纳米碳材料载体；

(2)将纳米碳材料载体分散在水中，得到碳载体悬浮液，用碳酸钠溶液(0.2-0.25mol/L)将其pH值调至9-10；

(3)将硝酸钯溶解在稀硝酸溶液(稀硝酸浓度为10-20％)中形成硝酸钯溶液，用碳酸钠溶液(0.2-0.25mol/L)将硝酸钯溶液pH值调至7-8；

(4)将pH值为7-8的硝酸钯溶液加入pH值为9-10的碳载体悬浮液中；在80-100℃下搅拌0.5-1h，冷却，过滤，干燥，用氢气在150-200℃下还原，即获得所述炭载钯催化剂。

本发明上述炭载钯催化剂能够应用于Suzuki偶联反应和CO氧化反应中，其中：在所述Suzuki偶联反应中，所用的溶剂是乙醇和水的混合液，反应温度为50-85℃。在所述CO氧化反应中，工艺条件为：空速17040mL·h^-1·g_cat^-1，CO的体积浓度0.9％，CO和O₂的体积比为1:2～1:10。

本发明炭载钯催化剂还具有高温稳定性，将其在高温下焙烧，焙烧温度为350-650℃，气氛为惰性气氛，焙烧后，催化剂中的钯颗粒平均尺寸增加不明显(负载的钯颗粒平均粒径从1.5-2.0nm增大至2.0-2.6nm)。

本发明具有以下优点及有益效果：

传统的活性炭材料虽然比表面积大，但是含有大量微孔，作为催化剂载体时在催化反应中不利于反应物分子的扩散，从而妨碍了反应物与活性位的充分接触，降低了反应效率，而本发明是以一种新型的类石墨烯和纳米金刚石复合的纳米碳 材料为载体，该复合碳材料载体几乎没有微孔存在，反应物分子可以很容易地扩散至催化剂表面发生反应。另外，该碳材料表面含有很多缺陷，且是一种sp²杂化结构和sp³杂化结构的复合材料，增强了金属和载体之间的相互作用，使得纳米颗粒可以非常稳固地负载于该碳材料表面，同时也会影响所负载的金属催化剂的催化性能。

附图说明

图1为新鲜的纳米金刚石的透射电镜图片。

图2为900℃焙烧后的获得的透射电镜图片。

图3为1100℃焙烧后的获得的透射电镜图片。

图4为洋葱碳的透射电镜图片。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

以下实施例中，调节pH值所用碳酸钠溶液的浓度为0.2-0.25mol/L，用于溶解硝酸钯的稀硝酸浓度为10-20vol.％。

实施例1

(1)称取1-2g市售的原始纳米金刚石(图1)，放入坩埚中，将坩埚放入管式炉中，通入惰性气体，以5K/min的升温速度升至500-1100℃(本实施例分别升温至900℃和1100℃)，保温4-6小时。惰性气氛下冷却至室温，即获得类石墨烯和纳米金刚石复合的纳米碳材料载体。

如图2-3所示，所得载体是以纳米金刚石为核、类石墨烯为壳层的核壳结构，所述类石墨烯是由1-3层石墨烯材料堆叠而成。该纳米碳材料载体的比表面积在300-400m²/g之间，总孔容为1.3-1.5cm³/g，几乎没有微孔存在，且表面有大量固定钯颗粒的位置存在。

(2)称取该载体200g，分散在300mL水中，用碳酸钠溶液调节其pH值为10左右，得炭载体的悬浮液；将硝酸钯溶解在稀硝酸溶液中，得到一定浓度的硝酸钯溶液，加入碳酸钠溶液调节pH值为7-8。将该钯溶液滴加入上述炭载体的悬浮液中，100℃条件下搅拌40min，冷却，过滤，洗涤，80℃下真空干燥10h，最后在氢气气氛和100℃条件下还原即获得钯颗粒负载在纳米碳材料载体上的炭载 钯催化剂。分别为900℃焙烧得到的碳载体负载Pd催化剂(1#催化剂)和1100℃焙烧得到的碳载体负载Pd催化剂(2#催化剂)。

实施例2

将实施例1制备得到的1#催化剂应用于Suzuki偶联反应中，所用的溶剂是乙醇和水的混合液40ml，钯的用量为0.0021mmol，溴苯的量为4mmol，苯硼酸的量为4.8mmol，碳酸钾的量为8mmol。当反应温度为30℃时，反应10min后，溴苯的转化率为28％，当反应温度为50℃时，反应10min后，溴苯的转化率为99％。

将实施例1制备得到的1#催化剂应用于催化CO氧化反应，其中空速为17040ml·h^-1·g_cat^-1，CO的体积浓度0.9％，CO和O₂的体积比为1:10，当CO转化率达到50％时对应的温度是70℃。

实施例3

将实施例1制备得到的1#催化剂在高温下焙烧。

称取一定量的催化剂放入管式炉中，惰性气氛下以5k/min的升温速率升到350-800℃，保温6h，惰性气氛下冷却至室温。与氧化后的碳纳米管负载的钯催化剂以及类洋葱碳负载的钯催化剂相比，在500℃下焙烧6h后，1#催化剂钯颗粒平均尺寸从1.9nm变为2.6nm。当焙烧温度升高至800℃后，钯颗粒才发生了明显的长大。

对比例1

将商业碳纳米管负载的钯催化剂用于Suzuki偶联反应中，反应条件与实施例1中相同，当反应温度为30℃时，反应10min后，溴苯的转化率为9％，当反应温度为30℃时，反应10min后，溴苯的转化率为64％；商业碳纳米管负载的钯催化剂、洋葱碳负载的钯催化剂以及商业钯碳催化剂用于催化CO氧化反应，反应条件同实施例1，当CO转化率达到50％时对应的温度依次是93℃、95℃以及105℃。

对比例2

将商业碳纳米管负载的钯催化剂以及类洋葱碳负载的钯催化剂在高温下焙烧(图4)。焙烧条件同实施例3。发现这两种催化剂中钯粒子平均尺寸从2.2nm变为7-8nm。当焙烧温度升高至800℃后，实施例1中得到的催化剂中钯颗粒才发 生了明显的长大。

显然，本发明中所述的催化剂与其他纳米碳材料负载的催化剂相比，无论是在液相的Suzuki偶联反应中，还是在气相的CO氧化反应中，都具有更好的催化效果，而且具有很好的高温稳定性。