本发明涉及一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。
USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物（>20wt%）和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率达52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO2，给产品回收带来许多困难。
US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al2O3为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%。并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。
采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。
CN1955255A提供一种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括1）稀土元素，2）磷或硼，3）碱金属、碱土金属和过渡金属，4）载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。
上述催化剂普遍存在着成本高、烯烃收率低、反应温度偏高、催化剂失活过快、稳定性较差等一种或一种以上不足。
技术实现要素：
针对现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯收率不高、反应温度高的不足，本发明提供一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化裂解制烯烃催化剂是以碱土金属改性MFI分子筛为载体，以杂多酸为活性组分，其中碱土金属改性MFI分子筛中，碱土金属占MFI分子筛重量的0.5%～2.5%，活性组分占载体重量的0.2%～4%，优选为0.5%-3.0%；并采用碱金属氧化物或碱金属盐对催化剂进行改性，碱金属氧化物或碱金属盐占催化剂质量的0.1%～4%，优选为0.5%-3.0%。
本发明中，所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭，优选镁、钙；MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛，更优选为氢型ZSM-5分子筛。所述的杂多酸选自H3PO40W12或H3PO4·12MoO3中的一种，优选为H3PO40W12，杂多酸采用常规浸渍法将其负载到载体上。所述碱金属选自IA族金属，如可以选自Na、Li、K 、Rb、Cs等中的一种或几种，优选其钒酸盐，更优选为KVO3。
本发明催化剂中，可以含有适量的粘合剂，粘合剂用量占最终催化剂质量的10%～50%，优选为20%～40%。粘合剂一般为氧化铝等。
本发明催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）选择或制备ZSM-5分子筛；
（2）对步骤（1）中的ZSM-5分子筛进行改性，采用浸渍法，用碱土金属的硝酸盐溶液对浸渍分子筛，然后对浸渍后的物料干燥，焙烧；
（3）对步骤（2）中碱土金属改性的ZSM-5分子筛进行活性组分的负载，采用杂多酸水溶液浸渍，并对浸渍后的物料干燥；
（4）选择适当的粘结剂，将适量水、粘结剂和步骤（3）中物料打浆，混捏，剂条成型，干燥并焙烧；
（5）采用分步浸渍法对步骤（4）中的物料进行碱金属氧化物或碱金属盐的改性，改性后的物料经干燥、焙烧后得到最终催化裂解催化剂。
步骤（1）中ZSM-5分子筛采用水热合成法制备。硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9-11范围内，得到白色凝胶停止搅拌。将凝胶移至高压反应釜，在50～300℃温度下晶化20～80小时，所得产物洗涤、过滤后得到ZSM-5分子筛。
步骤（2）中所述碱土金属改性，采用碱土金属的硝酸盐溶液浸渍ZSM-5分子筛，碱土金属的硝酸盐溶液为硝酸镁或硝酸钙溶液，优选为硝酸镁溶液，浸渍时间2～12小时，优选2～10小时；70～350℃温度下干燥，并在250～650℃温度下焙烧2～20小时，优选100～300℃温度下干燥，并在300～600℃温度下焙烧2～10小时。在改性前也可以进铵交换处理，得到氢型ZSM-5分子筛。
步骤（3）中所述的杂多酸选自H3PO40W12或H3PO4·12MoO3中的一种，优选为H3PO40W12。采用常规浸渍法将杂多酸负载到ZSM-5分子筛上，负载量为分子筛质量的0.2%～4%，优选为0.5%～3%；负载后的分子筛在80～300℃温度下干燥1～5h。
步骤（4）所述的粘合剂通常选择Al2O3。粘合剂用量为催化剂质量的10%-50%，优选为催化剂质量的20%～40%。将适量蒸馏水、负载后的ZSM-5和粘合剂打浆，混捏后挤条成型，成型物可以经过焙烧或不经过焙烧。
步骤（5）所述碱金属氧化物或碱金属盐中的碱金属选自IA族金属，如可以选自Na、Li、K 、Rb、Cs等中的一种或几种，优选钒酸盐，更优选为KVO3。碱金属氧化物或碱金属盐占催化剂质量的0.1%～4%，优选为0.5%～3%。采用分步浸渍法对步骤（4）的物料进行改性，每次浸渍1-7h，优选2-6h。
本发明所述的催化裂解催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的应用，以C5～C10石脑油为原料，反应温度为500～700℃，以表压计反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～3h-1，水油体积比0.5～5条件下，乙烯、丙烯总收率可达61.24%（占石脑油重量）。
本发明选择具有独特择型性和酸性的ZSM-5分子筛作为载体，并采用碱土金属对其进行改性，选择杂多酸为活性组分，采用浸渍法将杂多酸均匀地负载于分子筛上，用于石脑油催化裂解制烯烃时，能够有效地促进催化裂解反应在较低温度下的进行。然后选择碱金属氧化物或碱金属盐对催化剂进行改性，可以有效降低催化剂中强酸的量，有助于提高乙烯丙烯的选择性，并有效的抑制了反应过程中积炭的形成和深度裂化的进行。该催化裂解催化剂不但活性良好，还具有良好的稳定性。本发明制备的催化剂不仅可以提高目的产物的收率，在保证催化剂活性的基础上改善其稳定性，还能降低反应温度，节省能耗。
具体实施方式
下面通过实施对本发明的技术给予进一步说明。
实例1
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含90克水玻璃的水溶液100ml，向其中加入含有13克硫酸铝的水溶液30ml，强力搅拌。同时加入16克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在140℃下保温40小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为50的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO3)2水溶液对ZSM-5浸渍改性。取12gMg(NO3)2配成70ml水溶液，并向其中加入65克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍6小时后，室温干燥，100℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg含量为分子筛重量的0.8%。
（3）负载H3PO40W12。取0.5克H3PO40W12溶于30ml蒸馏水中，加入20克Mg改性ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置过夜，120℃旋转蒸发干燥，H3PO40W12 含量为Mg改性ZSM-5分子筛重量的0.9%。
（4）采用Al2O3为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，其中粘合剂占催化剂质量的26%。
（5）采用KVO3水溶液对成型后的物料进行分步浸渍。取KVO38g配成20ml水溶液，对（4）中的物料浸渍2h后100℃干燥5h，然后再进行二次浸渍，浸渍4h后100℃干燥6h，KVO3含量为催化剂质量的1.0%。
采用固定床反应器进行催化剂评价，石脑油为原料，催化剂质量2克，水油体积比1.2，质量空速1.5h-1，反应温度560℃，以表压计反应压力0.04MPa，乙烯丙烯总收率达到58.13%。
实例2
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含95克水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有12克硫酸铝的水溶液30ml，强力搅拌。同时加入18克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温30小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为80的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO3)2水溶液对ZSM-5浸渍改性。取15gMg(NO3)2配成100ml水溶液，并向其中加入85克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍6小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg含量为分子筛重量的1.2%。
（3）负载H3PO40W12。取0.6克H3PO40W12溶于20ml蒸馏水中，加入25克Mg改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置过夜，150℃旋转蒸发干燥，H3PO40W12 含量为Mg改性ZSM-5分子筛重量的2%。
（4）采用Al2O3为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，粘合剂占催化剂质量的32%。
（5）采用KVO3水溶液对成型后的物料进行分步浸渍。取KVO312g配成25ml水溶液，对（4）中的物料浸渍2h后100℃干燥5h，然后再进行二次浸渍，浸渍4h后100℃干燥6h，KVO3含量为催化剂质量的1.4%。
采用固定床反应器，石脑油为原料，催化剂质量2.5克，水油体积比0.6，质量空速2h-1，反应温度520℃，以表压计反应压力0.1MPa，乙烯丙烯总收率达到57.84%。
实例3
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含75克水玻璃的水溶液90ml，向其中加入含有23克硫酸铝的水溶液50ml，强力搅拌。同时加入16克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为30的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO3)2水溶液对ZSM-5浸渍改性。取13gMg(NO3)2配成90ml水溶液，并向其中加入65克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍5小时后，室温干燥，130℃烘干，450℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg含量为分子筛重量的1.0%。
（3）负载H3PO40W12。取0.8克H3PO40W12溶于30ml蒸馏水中，加入30克Mg改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置过夜，120℃旋转蒸发干燥，H3PO40W12 含量为Mg改性ZSM-5分子筛重量的1.6%。
（4）采用Al2O3为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，粘合剂占催化剂质量的22%。
（5）采用KVO3水溶液对成型后的物料进行分步浸渍。取KVO315g配成25ml水溶液，对（4）中的物料浸渍2h后100℃干燥5h，然后再进行二次浸渍，浸渍4h后100℃干燥6h，KVO3含量为催化剂质量的1.8%。
采用固定床反应器，石脑油为原料，催化剂质量3克，水油体积比1.5，质量空速2h-1，反应温度630℃，以表压计反应压力0.2MPa，乙烯丙烯总收率达到61.24%。
实例4
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含65克水玻璃的水溶液80ml，向其中加入含有8克硫酸铝的水溶液20ml，强力搅拌。同时加入10克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在180℃下保温20小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为70的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO3)2水溶液对ZSM-5浸渍改性。取21gMg(NO3)2配成90ml水溶液，并向其中加入68克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍5小时后，室温干燥，150℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg含量为分子筛重量的2.5%。
（3）负载H3PO40W12。取0.8克H3PO40W12溶于20ml蒸馏水中，加入20克Mg改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置过夜，150℃旋转蒸发干燥，H3PO40W12 含量为Mg改性ZSM-5分子筛重量的2%。
（4）采用Al2O3为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，粘合剂占催化剂质量的36%。
（5）采用KVO3水溶液对成型后的物料进行分步浸渍。取KVO315g配成20ml水溶液，对（4）中的物料浸渍2h后100℃干燥5h，然后再进行二次浸渍，浸渍4h后100℃干燥6h，KVO3含量为催化剂质量的2.4%。
采用固定床反应器，石脑油为原料，催化剂质量3克，水油体积比1.5，质量空速2小时-1，反应温度650℃，以表压计反应压力0.2MPa，乙烯丙烯总收率达到60.34%。
实例5
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含90克水玻璃的水溶液110ml，向其中加入含有10克硫酸铝的水溶液25ml，强力搅拌。同时加入13克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为9。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为90的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO3)2水溶液对ZSM-5浸渍改性。取15gMg(NO3)2配成80ml水溶液，并向其中加入60克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍6小时后，室温干燥，130℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg含量为分子筛重量的1.5%。
（3）负载H3PO40W12。取1.8克H3PO40W12溶于30ml蒸馏水中，加入20克Mg改性ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置过夜，120℃旋转蒸发干燥，H3PO40W12 含量为Mg改性ZSM-5分子筛重量的3.3%。
（4）采用Al2O3为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，粘合剂占催化剂质量的32%。
（5）采用KVO3水溶液对成型后的物料进行分步浸渍。取KVO38g配成30ml水溶液，对（4）中的物料浸渍2h后100℃干燥5h，然后再进行二次浸渍，浸渍4h后100℃干燥6h，KVO3含量为催化剂质量的0.8%。
采用固定床反应器，石脑油为原料，催化剂质量1.5克，水油体积比3，质量空速2.5小时-1，反应温度600℃，以表压计反应压力0.3MPa，乙烯丙烯总收率达到56.32%。
实例6
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含75克水玻璃的水溶液90ml，向其中加入含有23克硫酸铝的水溶液50ml，强力搅拌。同时加入16克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为30的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Ca(NO3)2水溶液对ZSM-5浸渍改性。取18gCa(NO3)2配成90ml水溶液，并向其中加入60克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍5小时后，室温干燥，130℃烘干，450℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Ca含量为分子筛重量的0.8%。
（3）负载H3PO40W12。取1.0克H3PO40W12溶于30ml蒸馏水中，加入35克Ca改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置过夜，120℃旋转蒸发干燥，H3PO40W12 含量为Mg改性ZSM-5分子筛重量的1.8%。
（4）采用Al2O3为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，粘合剂占催化剂质量的25%。
（5）采用KVO3水溶液对成型后的物料进行分步浸渍。取KVO315g配成25ml水溶液，对（4）中的物料浸渍2h后100℃干燥5h，然后再进行二次浸渍，浸渍4h后100℃干燥6h，KVO3含量为催化剂质量的1.8%。
采用固定床反应器，石脑油为原料，催化剂质量3克，水油体积比1.5，质量空速2h-1，反应温度630℃，以表压计反应压力0.2MPa，乙烯丙烯总收率达到56.24%。
实例7
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含65克水玻璃的水溶液80ml，向其中加入含有8克硫酸铝的水溶液20ml，强力搅拌。同时加入10克四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在180℃下保温20小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为70的ZSM-5分子筛，铵交换后得到氢型的ZSM-5分子筛。
（2）对氢型ZSM-5进行改性，采用Mg(NO3)2水溶液对ZSM-5浸渍改性。取21gMg(NO3)2配成90ml水溶液，并向其中加入68克ZSM-5分子筛，搅拌均匀，浸渍5小时后，室温干燥，150℃烘干，500℃焙烧后得到氢型的Mg改性ZSM-5分子筛，Mg含量为分子筛重量的2.3%。
（3）负载H3PO4·12MoO3。取0.8克H3PO4·12MoO3溶于20ml蒸馏水中，加入20克Mg改性的ZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置过夜，150℃旋转蒸发干燥，H3PO4·12MoO3含量为Mg改性ZSM-5分子筛重量的1.9%。
（4）采用Al2O3为粘合剂，将上述物料、粘合剂和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型，粘合剂占催化剂质量的36%。
（5）采用NaVO3水溶液对成型后的物料进行分步浸渍。取NaVO312g配成20ml水溶液，对（4）中的物料浸渍2h后100℃干燥5h，然后再进行二次浸渍，浸渍4h后100℃干燥6h，NaVO3含量为催化剂质量的2.2%。
采用固定床反应器，石脑油为原料，催化剂质量3克，水油体积比1.5，质量空速2小时-1，反应温度630℃，以表压计反应压力0.2MPa，乙烯丙烯总收率达到55.11%。
比较例1
催化剂的制备过程如实例2，只是制备过程中物料成型后不采用碱金属钒酸盐(KVO3)进行改性，评价条件如实例3，乙烯丙烯总收率达到45.12%。
比较例2
催化剂的制备过程如实例2，只是制备过程中不采用碱土金属对ZSM-5分子筛进行改性，评价条件如实例3，乙烯丙烯总收率达到49.12%。