一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于制备丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用。

背景技术：

丙烯作为一种重要的有机化工原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇和丙烯酸等化工产品。丙烯主要来源于石油裂解制乙烯联产以及石油催化裂化精炼的副产物。自上世纪90年代以来，由于原有丙烯来源不能满足需求，丙烷脱氢技术已成为及蒸汽裂解制乙烯联产、炼油厂催化裂化装置精炼副产之后第三位的丙烯来源。

目前，丙烷脱氢的催化剂主要是以γ-Al₂O₃为载体，通过负载铂族元素金属活性组分，并添加各种金属助剂类制备而成。氧化铝载体酸性较大，导致催化剂容易结焦，需要频繁再生。研制高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂仍然是丙烯脱氢技术中的核心。近年来，具有特殊孔道结构和择形性能的分子筛材料逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域。

US6541408和US6346498(美国Exxonmobil公司)公开了一种以ZSM系列分子筛为载体的催化剂。CN101066532和CN104307555公开了一种以骨架含锡的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂。CN101125298公开了一种以氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂。CN101773850公开了一种以SAPO一系列分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂。

现有的这些催化剂在一定的反应条件下具有较高的脱氢活性和选择性，但稳定性还有待提高，反应过程中易烧结，催化剂的寿命较短，且制备方法复杂、成本较高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。所述催化剂具有较高的比表面积，良好的催化活性和选择性，以及更长的使用寿命，能够快速、高效、低成本地通过丙烷直接脱氢制备丙烯。

本发明还提供了所述催化剂在甲烷直接脱氢制备丙烯反应中的应用。

一方面，本发明提供了一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛。

在本发明中，术语“MFI结构”为本领域技术人员能够理解的已知的MFI结构。在本发明 纳米薄片MFI结构分子筛的X射线衍射分析XRD图谱中，在2θ为7.8°、8.7°和22.5-25°出现特征衍射峰；并在扫描电子显微镜分析SEM图谱中，显示为纳米薄片结构。

根据本发明，基于所述催化剂的重量计，所述载体的含量优选为80-99wt％，更优选92-99.7wt％。所述活性组分的含量以其所含金属元素计优选为0.01-5.0wt％，更优选0.1-1.0wt％。所述助剂的含量以其所含金属元素计优选为0.02-15.0wt％，更优选0.2-10.0wt％。其中，所述第ⅣA族金属元素的含量优选为0.01-10.0wt％，更优选为0.1-5.0wt％。所述碱土金属元素的含量优选为0.01-5.0wt％，更优选为0.1-2.0wt％。

根据本发明，所述分子筛的薄层厚度优选为5-50nm，如10-30nm。

所述铂族金属元素优选选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种，更优选铂和/或钯。所述第ⅣA族金属元素优选为中锗、锡和铅中的至少一种，更优选锡。所述碱土金属元素优选为镁和/或钙。

另一方面，本发明提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

i)将纳米薄片MFI结构分子筛浸渍于第IVA族金属化合物的溶液中，再经干燥和焙烧，得到分子筛组合物；

ii)将步骤i)得到的组合物浸渍于铂族金属化合物和碱土金属化合物的水溶液中，再经干燥和焙烧，得到催化剂产品。

根据本发明，在步骤i)中，基于分子筛重量计，所述第IVA族金属化合物的用量以第IVA族金属元素计优选为0.01-12.0wt％，更优选0.1-6.0wt％。

根据本发明的优选实施方式，在步骤i)中，所述浸渍的时间为2-8h，优选3-5h。所述干燥的温度为40-100℃，优选50-80℃。所述焙烧的温度为400-600℃，优选450-550℃。所述焙烧的时间为4-12h，优选6-10h。

所述第IVA族金属化合物的溶液优选为第IVA族金属化合物的醇溶液。所述醇优选为C₂-C₁₀醇类中的至少一种，更优选乙醇。所述第IVA族金属化合物优选为四氯化锡、二氯化锡、二氯化铅和二氯化锗中的至少一种。当本发明选用第IVA族金属元素的化合物的醇溶液时，所述第IVA族金属元素在纳米薄片MFI分子筛上的分散度更高。

根据本发明，在步骤ii)中，基于分子筛重量计，所述铂族金属化合物的用量优选为0.01-7wt％，更优选0.1-2wt％。所述铂族金属化合物优选为氯铂酸。

所述碱土金属化合物的用量以碱土金属元素计优选为0.01-6wt％，更优选0.1-3wt％。所述碱土金属化合物优选为硝酸钙、硝酸镁和硝酸钡中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，在步骤ii)中，所述浸渍的时间为2-8h，优选3-5h。所述干燥的温度为80-180℃，优选100-150℃。所述焙烧的温度为400-600℃，优选450-550℃。所述焙烧的时间为4-12h，优选6-10h。

本发明还提供了所述分子筛的制备方法，包括以下步骤：将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物以及酸溶于水中混匀，得到凝胶；将凝胶在一定温度下进行晶化反应，得到反应产物；将反应产物干燥和焙烧，得到纳米薄片MFI结构分子筛。

根据本发明，在步骤1)中，所述模板剂优选为双阳离子表面活性剂不对称双季铵盐C_n-p-mX₂，其分子式如式(a)：

在式(a)中，n取值为10、12、14、16、18、20或22；m取值为1、2、3、4、5、6、7或8；p取值为6或8，优选6；X为卤素，优选溴。

在本发明的优选实施方式中，所述硅源包含硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种。所述铝源包含硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的至少一种。

所述酸为无机酸和有机酸，优选为无机酸，更优选为硫酸。所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

根据本发明，以水为4000mol计，所述模板剂以相应卤素元素计优选为5-20mol，更优选8-15mol；所述硅源以硅元素计优选为50-600mol，更优选100-400mol；所述铝源以铝元素计优选为1-3mol，更优选1.5-2.5mol；所述酸优选为30-50mol，更优选35-45mol；以及所述碱金属氢氧化物以碱金属元素计优选为20-80mol，更优选40-60mol。

在本发明的优选实施方式中，以所述铝源中的铝元素按1mol计，所述模板剂以相应卤素元素计为2-10mol，所述硅源以硅元素计为50-300mol。

根据本发明，所述晶化反应的温度优选为120-180℃，更优选140-160℃。所述晶化反应的时间优选为80-180h，更优选100-150h。

根据本发明，所述干燥的温度优选为80-180℃，更优选100-150℃。所述焙烧的温度优选为400-700℃，更优选500-600℃。所述焙烧的时间优选为4-10h，更优选5-8h。

另一方面，本发明还提供了所述催化剂在丙烷直接脱氢制备丙烯反应中的应用。所述应用包括将丙烷在所述催化剂存在下，在一定温度、压力和进料质量空速下进行脱氢反应。优选地，所述温度为400-800℃，优选500-700℃；所述进料质量空速为2.0-5.0h^-1，优选2.5-4.5h^-1。以氢气为稀释气体，所述氢气与丙烷的体积比优选为(1-5):1，更优选(2-4):1，

所述催化剂在反应器中用氢气还原。所述还原的步骤和条件采用本领域常用的催化剂再生步骤和条件即可。

将本发明提供的所述催化剂应用于丙烷直接脱氢反应制备丙烯，能够获得50％以上的丙烷转化率，以及98％以上的丙烯选择性。在连续反应150h后，丙烷转化率的下降幅度不超过 10％，丙烯选择性的下降幅度不超过5％。

按照本发明所述方法制备得到的纳米薄片MFI结构分子筛，其直通孔道极短，相对于单晶胞厚度更大，且具有更大的表面积，有效提高了MFI结构分子筛的扩散性能。用其制备得到的催化剂，能够有效抑制催化剂的积碳，明显提高催化剂的稳定性。

本发明的有益效果在于：

1、制备的催化剂具有良好的丙烷脱氢制丙烯活性和丙烯选择性；

2、制备的催化剂具有较高的比表面积；

3、催化剂在反应过程中结焦很少，催化剂的单程寿命长，具有较高的稳定性；

4、催化剂制备方法简单，成本可控。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米薄片MFI结构分子筛的X-射线衍射图。其中，横坐标为角度2θ(单位°)，纵坐标为衍射峰的强度(单位a.u.)。从XRD谱图可以看出，样品具有MFI结构分子筛的特征衍射峰。说明实施例1合成的纳米薄片MFI结构分子筛具有良好的结晶度，与文献报道的XRD谱图相一致。

图2是实施例1制备的纳米薄片MFI结构分子筛的SEM扫描电镜图。可以看出实施例1合成的样品由薄层堆积而成，薄层的厚度为5-50nm。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

制备纳米薄片MFI结构分子筛：将NaOH、硫酸铝、水玻璃、模板剂C_22-6-6Br₂、H₂SO₄和蒸馏水以30Na₂O:1Al₂O₃:100SiO₂:8C_22-6-6Br₂:18H₂SO₄:4000H₂O(其中“Na₂O”的量是指NaOH以Na₂O计的量)的摩尔比搅拌混合，制得分子筛凝胶。将凝胶置于装有聚四氟内层的高压反应釜内，在140-160℃晶化120h。晶化反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤，在120℃烘干，再在550℃下焙烧6h，即制得纳米薄片MFI结构分子筛。

制备催化剂：将0.1139g二氯化锡溶于16mL乙醇中，将6.0g所述纳米薄片MFI结构分子筛放入其中，浸渍4h后在60℃干燥，再在500℃下焙烧8h得到Sn/MFI结构分子筛。

将0.0796g氯铂酸和0.1571g硝酸镁溶于50mL水中制备混合溶液，将上述Sn/MFI结构分子筛6g放入其中，浸渍4h，在120℃干燥，再在500℃下焙烧8h，得到Pt-Sn-Mg/MFI结构分子筛。

经元素分析，制备得到的催化剂包含Pt 0.5wt％，Sn 1.0wt％，Mg 0.43wt％。

将所述催化剂用于丙烷脱氢反应：反应条件包括：在常压下，反应温度600℃，丙烷质量空速3h^-1，C₃H₈:H₂＝3:1(体积)。反应1h后得到丙烷初始转化率42％；连续反应150h后，丙烷转化率下降到39％；丙烯选择性维持在95％以上

实施例2

制备纳米薄片MFI结构分子筛：将NaOH、硫酸铝、白炭黑、模板剂C_18-6-6Br2、H₂SO₄和蒸馏水以28Na₂O:1Al₂O₃:300SiO₂:8C_18-6-6Br2:18H₂SO₄:4000H₂O的摩尔比搅拌混合，制得分子筛凝胶。将凝胶置于装有聚四氟内层的高压反应釜内，在140-160℃晶化120h。晶化反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤，在120℃烘干，再在550℃下焙烧6h，即制得纳米薄片MFI结构分子筛。

制备催化剂：将0.0574g二氯化锡溶于10mL乙醇中，将3.0g所述纳米薄片MFI结构分子筛放入其中，浸渍4h后在60℃干燥，再在500℃下焙烧8h得到Sn/MFI结构分子筛。

将0.0796g氯铂酸和0.1769g硝酸钙溶于50mL水中制备混合溶液，将上述Sn/MFI结构分子筛6g放入其中，浸渍4h，在120℃干燥，再在500℃下焙烧8h，得到Pt-Sn-Mg/MFI结构分子筛。

经元素分析，制备得到的催化剂包含Pt 0.5wt％，Sn 1.0wt％，Ca 0.72wt％。

将所得催化剂用于丙烷脱氢反应：反应条件包括：在常压下，反应温度600℃，丙烷质量空速3h^-1，C₃H₈:H₂＝3:1(体积)。反应1h后得到丙烷初始转化率40％，连续反应150h后，丙烷转化率下降到38％，丙烯选择性维持在95％以上。

实施例3

制备纳米薄片MFI结构分子筛：将NaOH、硫酸铝、硅溶胶、模板剂C_16-6-3Br₂、H₂SO₄和蒸馏水以26Na₂O:1Al₂O₃:500SiO₂:8C_16-6-3Br₂:18H₂SO₄:4000H₂O的摩尔比搅拌混合，制得分子筛凝胶。将凝胶置于装有聚四氟内层的高压反应釜内，在140-160℃晶化120h。晶化反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤，在120℃烘干，再在550℃下焙烧6h，即制得纳米薄片MFI结构分子筛。

制备催化剂：将0.1641g二氯化锡溶于10mL乙醇中，将所述纳米薄片MFI结构分子筛8.0g放入其中，浸渍4h后在60℃干燥，再在500℃下焙烧8h得到Pb/MFI结构分子筛。

将0.0796g氯铂酸和0.0985g硝酸锶溶于50mL水中制备混合溶液，将上述Pb/MFI结构分子筛6g放入其中，浸渍4h，在120℃干燥，再在500℃下焙烧8h，得到Pt-Sn-Sr/MFI结构分子筛。

经元素分析，制备得到的催化剂包含Pt 0.7wt％，Sn 1.2wt％，Sr 0.68wt％。

将所得催化剂用于丙烷脱氢反应：反应条件包括：在常压下，反应温度600℃，丙烷质量空速3h^-1，C₃H₈:H₂＝3:1(体积)。反应1h后得到丙烷初始转化率41％，连续反应150h后，丙烷转化率下降到36％，丙烯选择性维持在94％以上。

实施例4

制备纳米薄片MFI结构分子筛：将NaOH、硫酸铝、硅溶胶、模板剂C_12-6-3Br₂、H₂SO₄和蒸馏水以20Na2O:1Al₂O₃:50SiO₂:5C_12-6-3Br₂:15H₂SO₄:4000H₂O的摩尔比搅拌混合，制得分子筛凝胶。将凝胶置于装有聚四氟内层的高压反应釜内，在120-180℃晶化80h。晶化反应完成后，将产物用蒸馏水洗涤，在80℃烘干，再在400℃下焙烧4h，即制得纳米薄片MFI结构分子筛。

制备催化剂：将0.0669g四氯化锗溶于20mL乙醇中，将所述纳米薄片MFI结构分子筛5.0g放入其中，浸渍8h后在100℃干燥，再在400℃下焙烧12h得到Ge/MFI结构分子筛。

将0.0796g氯铂酸和0.1279g硝酸镁溶于50mL水中制备混合溶液，将上述Ge/MFI结构分子筛6g放入其中浸渍8h，在180℃干燥，再在600℃下焙烧12h，得到Pt-Ge-Ba/MFI结构分子筛。

经元素分析，制备得到的催化剂包含Pt 5.0wt％，Ge 1.1wt％，Mg 0.35wt％。

将所得催化剂用于丙烷脱氢反应：反应温度400℃，丙烷质量空速5h^-1，C₃H₈:H₂＝5:1(体积)。反应1h后得到丙烷初始转化率40％，连续反应150h后，丙烷转化率下降到36％，丙烯选择性维持在92％以上。

对比例1

制备催化剂：以γ-氧化铝代替根据本发明制备的MFI结构分子筛作为载体制备Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂，其包含Pt 0.5wt％，Sn 1.0wt％，K 0.8wt％。

将所得催化剂用于丙烷脱氢反应：反应温度600℃，丙烷质量空速3h^-1，C₃H₈:H₂＝3:1(体积)。反应1h后得到丙烷初始转化率38％，连续反应40h后，丙烷转化率下降到30％以下，丙烯选择性低于93％。

对比例2

制备催化剂：以γ-氧化铝代替根据本发明制备的MFI结构分子筛作为载体制备Pt-Ge-Ba/Al₂O₃催化剂，其包含Pt 0.5wt％，Ge 1.1wt％，Mg 0.35wt％。

将所得催化剂用于丙烷脱氢反应：反应温度400℃，丙烷质量空速5h^-1，C₃H₈:H₂＝5:1(体积)。反应1h后得到丙烷初始转化率37％，连续反应40h后，丙烷转化率下降到30％以下，丙烯选择性低于90％。

根据实施例和对比例，将本发明提供的催化剂应用于丙烷直接脱氢制备丙烯，能够获得较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并在长期连续反应后，仍然可以保持较高的活性。如实施例1中，丙烷初始转化率为42％，在连续反应150h后仅下降7％，且丙烯选择性始终维持在95％以上。而在对比例1中，丙烷初始转化率为38％，在连续反应40h后就下降21％，且丙烯选择性始终不到93％；在对比例2中，丙烷初始转化率为37％，在连续反应40h后就下降19％，且丙烯选择性低于90％。由此可知，本发明提供的催化剂在反应过程中具有良好的稳定性，反应单程寿命长，应用在工业上具有良好的经济效益。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。