一种微孔聚合物膜、其制备方法及应用与流程

本发明涉及微孔聚合物膜的合成，特别是提供了一种采用溶胶-凝胶法高效合成微孔聚合物膜的方法，属于膜分离技术领域。

背景技术：

气体膜分离技术是20世纪70年代研发成功的新一代气体分离技术，其原理是在一定的压力驱动下，借助混合气体中各组分在膜表面的吸附能力及在膜内部溶解性和扩散性上的差异，即渗透速率差来达到分离的效果。与传统的气体方法相比(低温精馏法、变压吸附法和吸收法)，气体膜分离技术具有无相变，能耗低，设备简单，操作方便等优点，而且装置规模根据处理量的要求可大可小。

共价三嗪骨架(Covalent Triazine Based Frameworks，CTFs)是一类有C、H、N元素以共价键连接形成的具有规整孔道骨架的有机物，该类物质是由含有-CN通过催化三聚环化形成的，具有高的热稳定性，高的化学稳定性，耐酸碱，耐氧化。在聚合形成的1,3,5-三嗪环具有永久的四极矩，较大的极化率和电子亲和势，使得该材料在膜分离领域有这广泛的应用前景。日前，众多科学家采用Lewis酸高温离子热催化环化的的方法合成该材料的粉体，应用在气体分离、溶液吸附、均相催化、压力传感等领域。然而采用高温离子热的方法合成的产物被高度碳化，很难将其制备成膜，成膜后的性能也较差。

技术实现要素：

为了解决现有技术中制备微孔聚合物膜均采用高温离子热法，合成的产物被高度碳化，很难将其制备成膜，本发明提供一种低温条件下合成微孔聚合物膜的方法，膜性能稳定，分离性能优良。

为达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种微孔聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

①合成溶胶基底液：将三氟甲磺酸和有机单体按摩尔比为5～25：1混合， 于N₂保护下于-10℃～-40℃进行合成反应，形成溶胶；

所述有机单体选自1,4-对苯二腈、4,4’-联苯二腈、1,3,5-苯三腈和2,6-二腈基吡啶中的一种；

②溶胶凝胶化成膜：将步骤①制备的溶胶在平板载体上凝胶化成膜，固化，洗涤，干燥。

进一步的，在上述制备方法中，所述有机单体优选为4,4’-联苯二腈或1,4-对苯二腈，其中最优选为4,4’-联苯二腈。

进一步的，在上述制备方法中，所述三氟甲磺酸和有机单体的摩尔比优选为15～25：1，反应温度优选为-20℃～-40℃。

进一步的，在上述制备方法中，步骤①中所述合成反应的时间为2～6h。

进一步的，在上述制备方法中，步骤②的将溶胶凝胶化成膜的过程，溶胶凝胶化温度为70～110℃，优选为90～105℃，最优选温度为100℃。所述成膜方式优选为刮涂成膜，所述平板载体为平板玻璃；作为更优选的具体实施方式，可将刮膜机加热至欲凝胶化的温度，放置平板玻璃，使溶胶在平板玻璃上进行刮涂成膜，保持温度为50～110℃，优选为90～105℃下固化5～140min，优选为5～20min；

进一步的，在上述制备方法中，步骤②中所述洗涤是将固化后的膜冷至室温，放置于去离子水中将膜剥离，再用去离子水和乙醇各洗涤2～5次。

进一步的，在上述制备方法中，步骤②中所述干燥为真空干燥。

进一步的，在以上所述制备方法中，本发明提供了一种最优选的技术方案，所述微孔聚合物膜采用以下方法制备：

将三氟甲磺酸和4,4’-联苯二腈按摩尔比为20：1混合，于N₂保护下于-40℃合成反应2～4h，形成溶胶；将所述溶胶于90～105℃的平板载体上凝胶化成膜，保持温度固化5～20min，洗涤，干燥。

第二方面，本发明还提供了利用上述制备方法制备的微孔聚合物膜。

第三方面，本发明还提供了本发明所述的微孔聚合物膜在液体和气体分离中的应用。在气体分离方面，所述微孔聚合物膜在分离CO₂(如CO₂/CH₄或CO₂/N₂)中具有良好的效果。在液体分离方面，所述微孔聚合物膜可用于水和易溶于水的有机溶剂的分离，如水/乙酸等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明在低温下合成出微孔聚合物膜的铸膜液，易成膜，重复性高，且制备的膜性能稳定，具有良好的液体和气体分离性能，克服了现有技术中高温合成的此类聚合物铸膜液高度碳化，成膜效果不好的缺陷；另外，本发明在成膜过程中，对所用载体没有特殊要求，平板玻璃即可符合需求，易于工业放大。

附图说明

图1为微孔聚合物膜Ⅰ的傅里叶转换红外图谱；

图2为微孔聚合物膜Ⅰ的扫描电子显微镜图；

图3为微孔聚合物膜Ⅰ对H₂、CO₂、O₂、N₂、和CH₄的单组份气体渗透性测试结果；

图4为H₂、CO₂、N₂、和CH₄的单组份气体在不同压力下对微孔聚合物膜Ⅰ的渗透性测试结果；

图5为微孔聚合物膜Ⅰ对CO₂/CH₄和CO₂/N₂理想分离系数随压力变化曲线

图6为乙酸/水渗透汽化测试结果。

具体实施方式

实施例1

制备微孔聚合物膜Ⅰ：

①合成溶胶基底液：将三口烧瓶固定在低温循环水机上，调节温度为-40℃；取0.408g 4,4’-联苯二腈(0.002mol)加到三口烧瓶中，在N₂保护气氛下以滴加方式加入3.5mL CF₃SO₃H(0.04mol)，在磁力搅拌下反应2h。

②溶胶凝胶化成膜：待溶胶反应完毕后，在已经预热为100℃的平板玻璃上进行刮膜，之后继续加热固化10min。待膜冷却至室温，将其置于去离子水中，膜与玻璃分离，再用去离子水、乙醇各洗涤3遍，放置于真空烘箱110℃下进行干燥12h，得到微孔聚合物膜Ⅰ。

取微孔聚合物膜Ⅰ的样品进行傅里叶红外光谱测定，结果如图1的红外图谱:1492cm^-1、1352cm^-1、804cm^-1为1,3,5-三嗪环骨架振动峰，可以看出有三嗪环形成；从图2的聚合物膜的扫描电子显微镜图上可以看出，聚合物膜没有晶 体结构，颗粒尺寸为纳米级。

膜的性能测试：

气体分离测试：

气体分离测试采用的是Wicke-Kallenbach方法，对微孔聚合物膜Ⅰ进行测试分析，膜面积S＝0.000254m²条件下进行分离测试。图3为微孔聚合物膜Ⅰ对H₂、CO₂、O₂、N₂、和CH₄的单组份气体渗透性测试结果，可见随着气体动力学直径增加其渗透通量下降；图4为H₂、CO₂、N₂、和CH₄的单组份气体在不同压力下对微孔聚合物膜Ⅰ的渗透性测试结果，可见随着压力增加，各气体的渗透性基本稳定，在实验中还发现，随着CO₂压力升高，该膜出现塑性形变现象；图5为微孔聚合物膜Ⅰ对CO₂/CH₄和CO₂/N₂理想分离系数随压力变化曲线。

液体分离测试：

液体分离测试采用的是渗透汽化的方法，对微孔聚合物膜Ⅰ进行分离测试，乙酸/水＝50/50(质量比)体系，在压强P＝1atm，膜面积S＝0.000254m²条件下进行分离测试，结果如图6、表1所示。图6是乙酸/水混合体系的分离结果；表1是微孔聚合物膜Ⅰ对不同单组分液体的渗透通量，可见本发明的微孔聚合物膜可用于各有机溶剂间或有机溶剂和水的分离。

表1

实施例2

制备微孔聚合物膜Ⅱ：

①合成溶胶基底液：将三口烧瓶固定在低温循环水机上，调节温度为-40℃；取0.700g对苯二甲腈(0.005mol)加到三口烧瓶中，在N₂保护气氛下以滴加方式加入3.5mL CF₃SO₃H(0.04mol)，在磁力搅拌下反应2h。

②溶胶凝胶化成膜：待溶胶反应完毕后，用胶头滴管将基底液滴加在φ30mm的培养皿中，之后在50℃加热固化120min。待膜冷却至室温，将其置于去离子水中，之后再用去离子水、乙醇各洗涤3遍，放置于真空烘箱110℃ 下进行干燥12h，得到微孔聚合物膜Ⅱ。

微孔聚合物膜Ⅱ测试结果如表2。

表2

实施例3

①合成溶胶基底液：将三口烧瓶固定在低温循环水机上，调节温度为-40℃；取0.505g 1,3,5-苯三腈(0.0033mol)加到三口烧瓶中，在N₂保护气氛下以滴加方式加入3.5mL CF₃SO₃H(0.04mol)，在磁力搅拌下反应2h。

②溶胶凝胶化成膜：待溶胶反应完毕后，用胶头滴管将基底液滴加在平板玻璃上，100℃加热固化10min，或用胶头滴管将基底液滴加在φ30mm的培养皿中，50℃加热固化120min。两种固化方法后皆无成膜迹象，将其置于去离子水中，之后再用去离子水、乙醇各洗涤3遍，放置于真空烘箱110℃下进行干燥12h，得到的是粉体状物质。

实施例4

①合成溶胶基底液：将三口烧瓶固定在加热套上，取0.505g 1,3,5-苯三腈(0.0033mol)溶于30g氯仿中，然后加到三口烧瓶中，在N₂保护气氛下以滴加方式加入3.5mL CF₃SO₃H(0.04mol)，调节温度为分别为25℃，60℃和100℃，在磁力搅拌加热回流反应2h。

②溶胶凝胶化成膜：待溶胶反应完毕后，在烧瓶底部可见油状液体，用胶头滴管吸出，滴加在α-Al₂O₃片和φ30mm的培养皿中，之后在50℃加热固化，24h都未见固化成膜迹象，无法成膜。将其置于去离子水中，之后再用去离子水、乙醇各洗涤3遍，放置于真空烘箱110℃下进行干燥12h，得到的是粉体状物质。

实施例5

①合成溶胶基底液：将三口烧瓶固定在低温循环水机上，调节温度为-40℃； 取0.646g 2,6-二腈基吡啶(0.005mol)加到三口烧瓶中，在N₂保护气氛下以滴加方式加入3.5mL CF₃SO₃H(0.04mol)，在磁力搅拌下反应2h。

②溶胶凝胶化成膜：待溶胶反应完毕后，用胶头滴管将基底液滴加在平板玻璃上，100℃加热固化10min，或用胶头滴管将基底液滴加在φ30mm的培养皿中，50℃加热固化120min。两种固化方法皆无成膜迹象，将其置于去离子水中，之后再用去离子水、乙醇各洗涤3遍，放置于真空烘箱110℃下进行干燥12h，得到的是粉体状物质。

实施例6

①合成溶胶基底液：将三口烧瓶固定在加热套上，取0.51g 1,3,5-苯三腈(0.0033mol)溶于30g氯仿中，然后加到三口烧瓶中，在N₂保护气氛下以滴加方式加入3.5mL CF₃SO₃H(0.04mol)，调节温度为分别为25℃,60℃和100℃，在磁力搅拌加热回流反应2h。

②溶胶凝胶化成膜：待溶胶反应完毕后，在烧瓶底部可见油状液体，用胶头滴管吸出，滴加在α-Al₂O₃片和φ30mm的培养皿中，之后在50℃加热固化，24h都未见固化成膜迹象，无法成膜。将其置于去离子水中，之后再用去离子水、乙醇各洗涤3遍，放置于真空烘箱110℃下进行干燥12h，得到的是粉体状物质。