技术领域本发明属于吸附剂应用领域，涉及一种介孔碳，特别涉及一种用于吸附动物源性制品中有机氯的磺酸钠功能化介孔碳。
背景技术：
农药在防治农产品病虫害方面起到了积极作用，但也不同程度的污染了农作物和自然环境。很多农药性质稳定，在自然界中不易降解。动物食用了受污染的植物，并通过食物链富集到动物体内，造成动物源性食品的污染。农药的混合、复合使用导致动物源性食品中残留多种类型农药，严重危害人们的身体健康。近年来，我国在果蔬、茶叶等植物源性食品及水体、土壤等环境中的农残检测上有了较大的研究进展。吸附技术在国内用于医药、化工和食品等工业的精制和脱色已有多年历史，但针对动物源性食品的农药残留检测则较少研究。近年来，新型纳米材料的研发和应用是值得广泛关注的研究课题，受到许多科研工作者的青睐和长期关注。介孔碳作为纳米材料的一个重要组成部分，具有高的比表面积、化学惰性、生物相容性、大的孔体积、良好的孔道稳定性、疏水亲有机物等特性，不仅比活性炭、石墨粉、分子聚合物等物质具有更高的吸附容量，而且具有良好的重复利用性；有序介孔碳孔径比活性炭等微孔吸附剂孔径大，更容易吸附大分子有机物；通过调节合成时的投料比可以改变有序介孔碳的孔结构，使其可以选择性吸附不同种类的吸附质，进而受到了越来越多的关注并展现出其应用价值，例如催化剂载体、吸附剂、药物传输等。吸附剂的通性是多孔、比表面积大，总表面积达每克500～1000m2。主要性能参数是吸附容量和吸附速率。实践表明，介孔碳材料对水中微量有机污染物具有卓越的吸附性，它对染料化工、纺织印染、食品加工和有机化工等工业废水都有良好的吸附效果。如合成染料、酚类、苯类、有机氯、农药和石油化工产品等，都有独特的去除能力。吸附容量越大，所用介孔碳量越省。吸附速率受选择性影响，选择性越高对目标吸附物质的效率越高。因此，介孔碳吸附法已逐步成为工业废水处理的主要方法之一。但在应用于复杂体系的分离富集时，传统的方法从溶液中回收萃取材料的分离过程比较困难，且消耗时间长费用高。因此，开发能够提供额外物理化学性质、功能化官能团的介孔碳材料能够大大简化分离过程，提高检测效率，节约成本。实体样品中有害污染物的含量一般比较低，样品基质复杂，直接测定较困难，需要在对目标化合物测定之前进行分离富集。目前，有机氯农药前处理方法包括有机试剂的提取（涡旋，离心）、富集（旋蒸）、净化（固相萃取）、二次富集及定容进样。该方法使用的有机试剂多，实验步骤繁杂，旋蒸及固相萃取过程中待测物质易损失。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能够高选择性吸附动物源性制品中有机氯的磺酸钠功能化介孔碳，提高检测效率，节约成本。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于吸附动物源性制品中有机氯的磺酸钠功能化介孔碳，这样制得：按0.5g介孔碳材料加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL的比例，分别取介孔碳材料和摩尔体积浓度为0.05mol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液，混合后搅拌均匀，油浴加热，在110℃～140℃温度下搅拌6h～8h，冲洗，干燥，得磺酸钠功能化介孔碳。本发明功能化介孔碳，能够高选择性吸附动物源性制品中的有机氯。测定时，以蒸馏水为介质，进行吸附、解吸、提取、定容进样，主要操作为涡旋、超声、离心，操作简单易行，并且使用的功能化介孔碳可以重复利用。从经济、简便、环保的角度来看，本发明测定方法相对于现有的前处理方法具有无可比拟的优点。附图说明图1是本发明实施例1制得的功能化介孔碳的透射电镜图。图2是本发明实施例1制得的功能化介孔碳的氮气吸附-脱附等温曲线图。图3是本发明实施例1制得的功能化介孔碳的孔径分布曲线图。图4是不同纳米材料对有机氯农药的吸附行为图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式进一步阐述本发明。本发明提供了一种能够选择性吸附动物源性制品中有机氯的磺酸钠功能化介孔碳，该介孔碳相对于现有的其他一些碳材料（如石墨粉、碳纳米管、活性炭等）提高了对有机物的吸附能力而降低了对水的吸附能力。该介孔碳采用以下方法制得：按0.5g介孔碳材料加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL的比例，分别取介孔碳材料和摩尔体积浓度为0.05mol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液，混合后搅拌均匀，油浴加热，在110℃～140℃温度下搅拌6h～8h，然后用温度为60℃～70℃的去离子水冲洗三次，最后置于温度为100℃～110℃的环境中干燥6h～8h，得磺酸钠功能化介孔碳。对介孔碳材料进行功能化处理，1,3,6,8-芘四磺酸钠与介孔碳通过π-π共轭作用很好地结合在一起。而且，1,3,6,8-芘四磺酸钠具有四个磺酸基，由于该四个磺酸基是一种水溶性基团，根据相似相容原理，它可以极大地提高介孔碳材料在水中的分散性和溶解性。用本发明功能化介孔碳吸附动物源性制品中的有机氯时，检测方法和检测仪器与现有的用介孔碳吸附动物源性制品中有机氯时的检测方法和检测仪器相同。实施例1按0.5g介孔碳材料加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL的比例，分别取介孔碳材料和摩尔体积浓度为0.05mol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液，混合后搅拌均匀，油浴加热，在110℃温度下搅拌8h，然后用温度为60℃的去离子水冲洗三次，最后置于温度为100℃的环境中干燥8h，得磺酸钠功能化介孔碳。实施例1制得的磺酸钠功能化介孔碳的透射电镜图，如图1所示。图1显示该磺酸钠功能化介孔碳中有介孔孔道，说明该材料的介孔结构，并且边缘有一定的石墨化，而且，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积，提高了该材料与溶液的分离可操作性和对有机物的选择性吸附能力。实施例1制得的磺酸钠功能化介孔碳的氮气吸附-脱附曲线，如图2，氮气吸附-脱附曲线呈现出明显的VI型曲线。实施例1制得的磺酸钠功能化介孔碳的孔径分布曲线，见图3，该功能化介孔碳的孔径分布范围为2～50nm。图2和图3表明实施例1制得的磺酸钠功能化介孔碳为典型的介孔材料。而且，该介孔碳在P/Po=0.999达到饱和吸附（见图2），呈现出较窄的孔径分布范围（见图3）。用多壁碳纳米管、石墨烯和实施例1制得的磺酸钠功能化介孔碳分别对动物源性制品中的六六六、滴滴涕混合标准溶液进行吸附实验：称取三份质量均为5.00g的牛奶样品，在三份牛奶样品中分别加入六六六、滴滴涕混合标准溶液0.025mL（质量体积浓度10.0μg/mL）；涡旋5～15min，超声20～30min后。在一份牛奶样品中加入3mg实施例1制得的功能化介孔碳，在第二份牛奶样品中加入3mg多壁碳纳米管，在第三份牛奶样品中加入3mg石墨烯；之后，三份样品再涡旋5～15min，超声20～30min，震荡平衡4h；10000rpm离心30min，弃去上清液；每份样品中分别加入20mL蒸馏水涡旋5min，10000rpm离心30min，取上清液加入5mL正己烷萃取，得到待测样品；检测仪器为Agilent7890B气相色谱仪，色谱条件包括：色谱柱DB-1701、石英毛细管柱【30m×0.32mm(内径)×0.25μm】；进样口温度：220℃；升温程序：80℃（1min）→25℃/min→180℃（2min）→10℃/min→250℃（10min）；载气：1.0mL/min；检测器温度：325℃：进样方式：不分流进样；进样量：1μL，对三份待测样品中的有机氯进行测定。得到多壁碳纳米管、石墨烯和实施例1制得的功能化介孔碳分别作为吸附剂对六六六、滴滴涕混合物吸附的行为曲线图，如图4所示，从图中可以看出功能化介孔碳对六六六、滴滴涕混合物具有很好的吸附性能，优于现有技术中常用的吸附剂对有机氯农药的吸附性能，这是由于本发明功能化介孔碳具有大的孔体积和孔径，是一种大π键共价键化合物，所以具有较大的吸附量，功能化介孔碳利用π-π共轭作用能够很好地吸附动物源性有机氯农药。说明本发明功能化介孔碳可用于动物源性食品中有机氯污染物的吸附，在有机氯污染物的前处理方面具有良好的应用前景。将实施例1制得的功能化介孔碳溶于待测样中，制得质量体积浓度分别为3.25ng/mL、6.25ng/mL、12.5ng/mL、25ng/mL和5ng/mL的五种溶液，用该五种溶液进行有机氯农药最大吸附量研究。并根据标准曲线（配制质量体积浓度分别为0.065μg/mL、1.25μg/mL、6.25μg/mL、12.5μg/mL、25μg/mL的有机氯标准溶液，利用气相色谱仪对该五种浓度的有机氯标准溶液进行测定，以对应的峰面积与浓度做的曲线，即为标准曲线）计算得出上述不同浓度功能化介孔碳溶液的回收率分别为86.9%、83.9%、87.3%、86.6%、89.6%。如表1所示。表1不同浓度功能化介孔碳对有机氯农药六六六、滴滴涕混合物的最大吸附量表1说明不同浓度的本发明功能化介孔碳对有机氯农药六六六、滴滴涕混合物都具有很好的吸附效果。实施例2按0.5g介孔碳材料加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL的比例，分别取介孔碳材料和摩尔体积浓度为0.05mol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液，混合后搅拌均匀，油浴加热，在140℃温度下搅拌6h，然后用温度为70℃的去离子水冲洗三次，最后置于温度为110℃的环境中干燥6h，得磺酸钠功能化介孔碳。实施例3按0.5g介孔碳材料加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL的比例，分别取介孔碳材料和摩尔体积浓度为0.05mol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液，混合后搅拌均匀，油浴加热，在125℃温度下搅拌7h，然后用温度为65℃的去离子水冲洗三次，最后置于温度为105℃的环境中干燥7h，得磺酸钠功能化介孔碳。