本发明涉及垃圾焚烧处理
技术领域：
，具体是一种脱硝催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
：改革开放促进了我国经济的高速发展，经济发展又促进了城市进程的不断加快。伴隨着人民生活水平的提高，城市垃圾的产生量也急剧增长。据不完全统计，我国城市垃圾的年产量达1.4亿吨，还在以8—10％的年增长率不断增加。城市垃圾的处理普遍采用填埋法、堆肥法、焚烧法等。鉴于我国可用地资源十分紧缺，所以填埋法、堆肥法逐步被淘汰。而垃圾焚烧法因其处理量大、处理及时、无害化程度高、又能回收热量等一系列优点而受到人们的青睐,逐渐成为处理垃圾的主流技术。但是垃圾焚烧法也有致命的弱点。因我国垃圾分类较差，垃圾焚烧过程中许多氯化物、塑料制品、重金等在高温作用下会生成多氯代二苯、多氯代二苯呋喃等剧毒化合物，这些比氰化钾毒性高1000倍的剧毒物统称为“二噁英”。根据医学界报导，“二噁英”具有剧毒，还具有致癌、致畸、致突变……等慢性中毒，世界各国，也包括我国都制定了严格的控制指标。据环保部与国家质检总局共同发布的《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485—2014)于7月1日实施。垃圾焚烧迎来史上最严国标，二噁英限值与欧接轨。这个标准己从原耒的1ng/m3提高到0.1ngTEQ/m3，整整提高了10倍。本发明从源头上控制二噁英合成是对二噁英脱除的根本所在。传统的活性炭吸附法仅仅是将二噁英从气体中转移富集到固体中，二噁英类的理化性质并末改变，使用后的活性炭必须进行二次高温焚毁处理，增加了运行成本。采用催化技术处理烟气，使二噁英在较低温度下与焚烧炉烟气中残留的氧气发生反应，将二噁英分解成CO2、CO、H2O和HCl等无机物。而这个关键是从根本上提高催化剂的比表面和孔道结构着手。二噁英的代表结构式如下：技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提供一种具有较大的比表面、很高的脱除二噁英和优良的低温活性的催化剂。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种脱除烟气中二噁英的催化剂，包括凹凸棒土、TiO2和活性组分，所述活性组分包括V2O5、WO3、Sb2O5、Nb2O5和MoO3。进一步地，所述凹凸棒土、TiO2和活性组分的质量百分数之和为100％，所述凹凸棒土0-20％，所述TiO275-85％，所述活性组分中V2O53-10％、WO30-7％、Sb2O50-7％、Nb2O50.5-5％、MoO30-9％。进一步地，所述凹凸棒土、TiO2和活性组分的质量百分数之和为100％，所述凹凸棒土4-15％，所述TiO278-90％，所述活性组分中V2O55-8％、WO30-5％、Sb2O50-3％、Nb2O51-4％、MoO30-5％。进一步地，所述TiO2为锐钛型TiO2。进一步地，所述催化剂的比表面积为80-180m2/g。本发明还提供了上述脱除烟气中二噁英的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以偏钛酸为原料，用去离子水洗涤；(2)将洗净的偏钛酸上担载活性组分，得到担载好活性组分的蜂窝状钛载体；(3)将担载好活性组分的蜂窝状钛载体进行干燥与活化：干燥温度80-120℃，干燥时间16-38h；活化温度300-450℃，活化时间4-12h。进一步地，所述步骤(3)中将担载好活性组分的蜂窝状钛载体进行干燥与活化：干燥温度105℃，干燥时间24h；活化温度400℃，活化时间6h。进一步地，所述V2O5是用混揑法或共沉淀法担载在载体上。进一步地，所述WO3、Sb2O5、Nb2O5和MoO3是用浸渍法或混揑法担载在载体上。本发明还提供了上述催化剂在脱除烟气中二噁英的反应中的应用。相对于现有技术，本发明具有以下优势：本发明催化剂中的Nb2O5可提高催化剂的低温活性，Sb2O5可阻止气体中SO2的转化，而传统的脱除二噁英的催化剂中含有高含量的V2O5，很容易将SO2转化为SO3，本发明催化剂有效地解决了这个问题。本发明脱除二噁英的催化剂具有较大的比表面、优越的低温活性、高脱除二噁英的能力和高机械强度等性能，让该催化剂性能发挥到极至，可广泛地应用于烟气中二噁英脱除。本发明采用高粘凹凸棒土是指以凹凸棒石(AttaPulgite)为主要组分的一种天然稀有非金属粘土矿物，它是一种品质水合镁铝硅酸盐矿物(分子式：Mg5SiO8O20(OH)2·4H2O)，产于沉积岩和风化壳中，在矿物分类上属于海泡石族，具有独特的层链状结构特征。高粘凹凸棒土主要氧化物含量：高粘凹凸棒土具有优良特征，有较强的吸附能力，独特的分散性，耐高温、抗盐碱、有较高的可塑性及粘结力、矿物本身质轻、性脆、吸水性强、干燥后收缩小、不显裂纹、水浸泡崩散，悬浮液遇电介质不絮凝、不沉淀，所以选用它作为钛载体辅料有一定的特色。对高粘凹凸棒土做了大量试验，试验表明：选用高粘凹凸棒土可增加载体的比表面、孔容、強度等优越性。详见下表：项目\品种高粘凹凸棒土活性白土堆比重(g/ml)0.5670.531抗压碎強度(N/cm)126.456.6比表面(m2/g)129.4206.6孔容(ml/g)0.5410.444吸水率(％)5560具体实施方式本发明各实施例中的扩孔、润滑剂和成型粘结剂均在干燥与活化步骤中完全碳化消失，因此不计入脱硝催化剂的化学组分中。实施例一(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在3-4％(以TiO2计)；(2)取洗净后的偏钛酸1777.8g(TiO2含量约45％(W))加适量的去离子水打浆，并在打浆中加入3％(以V2O5计)的偏钒酸铵38.6g(用5％草酸溶液在加热下溶解偏钒酸铵)，当偏钒酸草酸溶液和偏钛酸充分混匀后，再滴加8mol氨水，将溶液pH调节至9.0-9.2，然后过滤、水洗、干燥、粉碎备用；取上述担载上钒的偏钛酸混合物，加高粘凹凸棒土133.3g(固含量以90％计)、加扩孔、润滑剂：田菁粉30g和成型粘结剂：羟丙基甲基纤维素15g，然后进行揑合，再在特殊模具上挤成50×50×100mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔3×3mm)。采用恒湿恒温干燥箱将蜂窝状钛载体经40-105℃程序升温120h干燥，采用马弗炉100-450℃程序升温16h焙烧备用；将含有3％(W)V2O5的蜂窝状钛载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵(43g(W))和1％(w)的草酸铌47.3g溶液中进行浸渍，浸渍温度：45℃，浸渍时间：2h，这样担载上的WO3占4％(W)、Nb2O5占1％(W)；(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：90℃；干燥时间：35h；活化温度：380℃；活化时间：8h。本实施例的催化剂的化学组成为：TiO280％、凹凸棒土12％、V2O53％、WO34％、Nb2O51％。(见表1)本实施例的催化剂活性评价为:反应温度180℃、空速4000h-1、二噁英脱除率95.8％。(见表2)实施例二(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在3-4％(以TiO2计)；(2)取洗净后的偏钛酸1777.8g加入6％(以V2O5计)的偏钒酸铵77.2g、3％(以WO3计)的偏钨酸铵32.3g和1％(以Nb2O5计)的草酸铌47.3g，最后再加入高粘凹凸棒土111g并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素40g，继续进行揑合，再在特殊模具上挤成50×50×100mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔3×3mm)；(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：100℃；干燥时间：30h；活化温度：420℃；活化时间：5h。本实施例的催化剂的化学组成为：TiO280％、凹凸棒土10％、V2O56％、WO33％、Nb2O51％。(见表1)本实施例的催化剂活性评价为:反应温度180℃、空速5000h-1、二噁英脱除率96.1％。(见表2)实施例三(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在3-4％(以TiO2计)；(2)取洗净后的偏钛酸1777.8g(TiO2含量约45％(W))加适量的去离子水打浆，并在打浆中加入7％(以V2O5计)的偏钒酸铵90.1g(用5％草酸溶液在加热下溶解偏钒酸铵)，当偏钒酸草酸溶液和偏钛酸充分混匀后，再滴加8mol氨水，将溶液PH调节至9.0-9.2，然后过滤、水洗、干燥、粉碎备用；取上述担载上钒的偏钛酸混合物，加高粘凹凸棒土111g、加3％(以Nb2O5计)草酸铌141.8g、加扩孔、润滑剂：田菁粉30g和成型粘结剂：羟丙基甲基纤维素10g，然后进行揑合，再在特殊模具上挤成50×50×100mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔3×3mm)；(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：105℃；干燥时间：24h；活化温度：400℃；活化时间：6h。本实施例的催化剂的化学组成为：TiO280％、凹凸棒土10％、V2O57％、Nb2O53％。(见表1)本实施例的催化剂活性评价为:反应温度175℃、空速5000h-1、二噁英脱除率96.5％。(见表2)实施例四(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；(2)取洗净后的偏钛酸1733.3g加入高粘凹凸棒土133.3g，再加5％(以V2O5计)的偏钒酸铵64.4g、3％(以WO3计)的偏钨酸铵32.3g、1％(以Nb2O5计)的草酸铌47.3g和1％(以Sb2O5计)的乙酸锑18.5g并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素35g和成型粘剂：田菁粉10g继续进行揑合，再在特殊模具上挤成50×50×100mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔3×3mm)；(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：110℃；干燥时间：20h；活化温度：450℃；活化时间：4h。本实施例的催化剂的化学组成为：TiO278％、凹凸棒土12％、V2O55％、WO33％、Nb2O51％、Sb2O51％。(见表1)本实施例的催化剂活性评价为：反应温度190℃、空速5000h-1、二恶英脱除率96％。(见表2)实施例五(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；(2)取洗净后的偏钛酸1733.3g加入高粘凹凸棒土111g，再加入6％(以V2O5计)的偏钒酸铵77.2g(W)、2％(以WO3计)的偏钨酸铵21.5g、2％(以Nb2O5计)的草酸铌94.5g和2％(以Sb2O5计)的乙酸锑37g并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素56.6g，继续进行揑合，再在特殊模具上挤成50×50×100mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔3×3mm)；(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：105℃；干燥时间：24h；活化温度：400℃；活化时间：6h。本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO278％、凹凸棒土10％、V2O56％、WO32％、Nb2O52％、Sb2O52％。(见表1)本实施例的脱硝催化剂活性评价为：反应温度200℃、空速5000h-1、二噁英脱除率96.5％。(见表2)实施例六(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；(2)取洗净后的偏钛酸1733.3g加入高粘凹凸棒土111g，再加入6％(以V2O5计)的偏钒酸铵77.2g(W)、3％(以MoO3计)的七钼酸铵36.8g、0.5％(以Nb2O5计)的草酸铌23.6g和2.5％(以Sb2O5计)的乙酸锑46.2g并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素56.6g，继续进行揑合，再在特殊模具上挤成50×50×100mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔3×3mm)；(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：85℃；干燥时间：32h；活化温度：430℃；活化时间：10h。本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO278％、凹凸棒土10％、V2O56％、MoO33％、Nb2O50.5％、Sb2O52.5％。(见表1)本实施例的脱硝催化剂活性评价为：反应温度180℃、空速5000h-1、二噁英脱除率96.1％。(见表2)实施例七(1)选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4，使SO4控制在4-5％(以TiO2计)；(2)取洗净后的偏钛酸1733.3g加入高粘凹凸棒土111g，再加入6％(以V2O5计)的偏钒酸铵77.2g(W)、4％(以MoO3计)的七钼酸铵49.1g、0.5％(以Nb2O5计)的草酸铌23.6g和2％(以Sb2O5计)的乙酸锑37g并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀，然后加扩孔、润滑剂：羟丙基甲基纤维素56.6g，继续进行揑合，再在特殊模具上挤成50×50×100mm蜂窝状钛载体(蜂窝小孔3×3mm)；(3)担载好活性组分后的蜂窝状钛载体的干燥和活化工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：115℃；干燥时间：16h；活化温度：300℃；活化时间：12h。本实施例的脱硝催化剂的化学组成为：TiO278％、凹凸棒土10％、V2O56％、MoO34％、Nb2O50.5％、Sb2O52％。(见表1)本实施例的脱硝催化剂活性评价为：反应温度180℃、空速5000h-1、二噁英脱除率96.3％。(见表2)表1各实施例中脱除二噁英的催化剂的化学组成表2各实施例中脱除二噁英的催化剂的活性通过各实施例的数据可知，当本发明脱除烟气中二噁英的催化剂具有较好的低温活性，并且随着温度的升高，对二噁英的脱除率随之增加，本发明的催化剂对二噁英的脱除率高达95％以上。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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