一种负载型双金属有机骨架材料MIL‑100(Fe‑Cu)的制备方法和脱硝应用与流程

本发明涉及一种具有一定催化性能的新型双核金属有机骨架材料MIL-100(Fe-Cu)的制备技术，属于新型材料设计与制备领域。同时也涉及其作为催化材料在烟气脱硝中的实际应用。

背景技术：

氮氧化物(NOx)是大气污染的主要来源之一。随着我国工业进程的推进，工业废气、汽车尾气排放量日益增多，废气中所含的氮氧化物所造成的环境问题逐渐显现。其中，氮氧化物排放导致的酸雨及光化学烟雾成为我国目前非常严重的环境污染问题。

目前，NH₃-SCR法烟气脱硝技术是工业上一种应用广泛的氮氧化物控制技术，具有脱硝效率高，无二次污染等优点。SCR目前采用的V₂O₅-WO₃/TiO₂是成熟的商业催化剂，但也存在诸多缺陷如：反应温度高，温度窗口窄，高温下钒具有毒性等。现阶段寻求催化活性高、活性位点丰富及无毒的新型SCR催化剂成为该领域的研究热点。

有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)为一类新的金属-有机自组装骨架材料。并在催化、气体储存与分离、药物传递等领域得到广泛的研究。多种MOFs材料可以通过真空活化处理，使与金属配位的溶剂分子从其框架中脱除，从而出现大量的催化活性位点。这些不饱和金属活性位可以为脱硝催化反应提供相应的吸附位，有助于提高脱硝反应效率。此外，MOFs材料通常具有可控的孔道尺寸、高比表面积、及金属不饱和配位数量众多且具有高分散性等优点，这些结构和物化性能为其应用于脱硝反应提供了重要的理论依据。而如何进一步提高及拓展MOFs材料的脱硝催化活性，是目前工业脱硝领域亟需解决的技术问题。本发明基于在实验和理论分析的基础上，提出了一种新型Fe-Cu双核MOFs的设计和制备方法，在保持MOFs骨架结构完整的前提下，通过自组装技术在MOFs材料中形成Fe和Cu两种过渡金属活性中心，并且利用这两种金属活性中心的协同作用来实现MOFs对NO的高选择性，提高其催化活性，实现对工业烟气的低温脱硝处理，对解决我国氮氧化物(NOx)的污染问题具有重要意义。

本发明的创新型在于制备出一种新型双核MIL-100(Fe-Cu)催化材料，并应用于实际的脱硝反应中。该方法的主要思路是将Cu₂O在低温条件下通过一种新的后合成定向修饰的方法引入MIL-100(Fe)的框架中。即在MOFs结构形成后，通过将具有稳定性并且分散良好的铜金属前驱体溶液与MIL-100(Fe)材料按一定比例混合，超声并进行低温生长，从而使Cu⁺在不改变MIL-100(Fe)框架结构的前提下修饰到有机框架中，使其同时存在Fe，Cu两种金属活性位点，制备出新型的MIL-100(Fe-Cu)催化材料。通过对合成出的样品进行活性测试并与MIL-100(Fe)的活性测试结果进行相比，发现MIL-100(Fe-Cu)在测试过程的催化效率要高于MIL-100(Fe)。测试表征结果证明：相对于单核过渡金属MIL-100(Fe)材料，Cu元素的引入，不仅增加了金属活性位的数量，并且与原有的Fe活性位之间存在着协同作用，从而使MIL-100(Fe-Cu)具有高选择性和低温氨法脱硝催化活性，具有良好的工业应用前景。

技术实现要素：

本发明基于利用晶体后合成修饰的设计策略，提出一种新型双金属MOFs的设计方法，用于制备新型双金属MOFs催化材料，并用于催化去除烟气中的NOx。

本发明的发明者发现，采用一定比例表面活性剂如CTAB，PVP，及柠檬酸的混合物作为结构导向剂，可以制备出稳定且分散均匀的Cu金属前驱液，通过与MIL-100(Fe)材料的超声处理，以及低温条件下于反应釜中生长反应，可以使Cu金属元素成功负载进MOFs框架中，从而制备具有良好选择性和低温氨法脱硝催化活性的Fe-Cu双核金属MOFs材料。本发明确定的结构导向剂是影响Cu₂O形貌与尺寸的重要因素，同时该结构导向剂的引入可以使反应过程中形成的具有相同电荷的颗粒发生排斥、重整和再生长作用，这样就使分子间由于集合作用及扩散作用引起的竞争减少，更有利于分子颗粒的分散与二次生长，所添加的一定浓度的葡萄糖溶液，在维持溶液还原性的基础上可使生成的Cu₂O颗粒粒径均一，最终制备出所需的新型双金属MOFs催化材料。

本发明的技术方案：

一种负载型双金属有机骨架材料MIL-100(Fe-Cu)的制备方法，步骤如下：

(1)制备金属前驱体CuSO₄溶液

向CuSO₄溶液中加入结构导向剂，并逐滴加入过量还原剂，还原剂与CuSO₄溶液的体积比为1:1，滴定过程中进行超声并磁力搅拌，再加入1.5M葡萄糖溶液(控制生成物的粒径与形貌)，滴加量与CuSO₄溶液的体积比为1:1，经过充分反应得到稳定的金属前驱体CuSO₄溶液；

所述的CuSO₄溶液的浓度为0.5-1M；

所述的CuSO₄与结构导向剂的摩尔比为14:1；

所述的还原剂为1-1.5M NaOH溶液或硼氢化钠溶液；

所述的结构导向剂包括CTAB、PVP及柠檬酸，三者的摩尔比为1:1:1-4；

(2)制备有机骨架材料MIL-100(Fe)：将九水合硝酸铁、均苯三甲酸与水按摩尔比1:1:8混合，得到混合溶液；混合溶液在160℃温度条件下反应10-20min，得到分散均匀的橙色固体；将橙色固体分别用60-80℃的高纯水和无水乙醇处理，去除杂质，干燥；真空条件下，100-150℃活化10-12h，即得有机骨架材料MIL-100(Fe)；

(3)合成负载型双金属有机骨架材料MIL-100(Fe-Cu)：在步骤(1)得到的金属前驱体CuSO₄溶液中加入步骤(2)得到的有机骨架材料MIL-100(Fe)，控制有机骨架材料MIL-100(Fe)与金属前驱体CuSO₄溶液的质量比为1:15-65，磁力搅拌2-4h；在100℃温度条件下加热6-12h，真空抽滤，并用无水乙醇对其处理；干燥即得棕黄色粉末，即负载型双金属有机骨架材料MIL-100(Fe-Cu)。

上述制备得到的负载型双金属有机骨架材料MIL-100(Fe-Cu)脱硝反应，反应条件为：500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，N₂为平衡气；将混合气体通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录在不同的温度下NO浓度的稳定数值。

本发明的有益效果：本发明提出后合成修饰双金属MOFs的方法，得到的样品晶型均一，孔道结构规整，比表面积达到958m²g^-1，本发明金属来源廉价，催化活性较高，对环境无毒无害。并将配位化学、纳米技术、烟气脱硝等技术领域结合起来，提出了制备催化剂的新思路，具有重要的应用价值。一种如上所述的MOFs催化剂的用途，其用于有效去除烟气中的NOx有害成分。催化剂同时具有丰富的Fe³⁺和Cu⁺不饱和活性位，表现出优良的催化活性。

附图说明

图1(a)是衍射角为3-30°的MIL-100(Fe-Cu)XRD图；

图1(b)是衍射角为20-65°的MIL-100(Fe-Cu)XRD图。

图2(a)是MIL-100(Fe)的扫描电镜图；

图2(b)MIL-100(Fe-Cu)的扫描电镜图。

图3是MIL-100(Fe-Cu)的热重曲线图。

图4是MIL-100(Fe-Cu)EDX谱图。

图5是MIL-100(Fe-Cu)H₂-TPR图。

图6是MIL-100(Fe-Cu)、MIL-100(Fe)的红外表征图。

图7是不同比例的MIL-100(Fe-Cu)及MIL-100(Fe)的NH₃-SCR活性测试曲线。

具体实施方式

以下结合技术方案和技术方案，进一步叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：稳定金属前驱体溶液的制备方法。

配制5mL,0.7mol/LCuSO₄·5H₂O溶液溶于60mL的超纯水中，并滴加CTAB、PVP与柠檬酸的混合溶液(摩尔比例为1:1:3)，磁力搅拌10min。5mL，1.2mol/L NaOH溶液或1.2mol/L的NaBH₄溶液匀速的滴入上述溶液中。边滴定边超声处理30min，在全部滴定完后，置于磁力搅拌器上搅拌30min。

实施例2：MIL-100(Fe)催化剂的制备方法。

将九水合硝酸铁(3.35mmol)、均苯三甲酸(3.35mmol)溶解于25mL的超纯水中。将混合均匀的溶液放置于密闭玻璃容器中，并利用高频电磁波震荡微波对混合液进行加热，经由25s的升温时间，使温度升值160℃，并维持15min，得到了分散均匀的橙色固体。

将产物分别使用60℃的高纯水和无水乙醇进行水浴处理(1g催化剂加入约150mL的高纯水或乙醇)，将杂质去除。并于70℃的恒温干燥箱下进行干燥。将干燥后的样品进行真空活化处理，制成催化剂。

实施例3：MIL-100(Fe-Cu)催化剂的制备方法。

取上述稳定的金属前驱体分别为5mL,10mL,15mL加入0.2g的Fe-MOF材料，磁力搅拌2h。然后将反应物移至聚氯乙烯内胆的反应釜中，密封放入烘箱中加热，100℃加热12h。待反应釜降至室温后对产物进行离心处理3-5次(溶液为高纯水)，并用无水乙醇溶液对其浸泡及反复清洗。最后将产物于70℃恒温干燥箱中加热过夜，得到纯净的棕黄色粉末，即有机骨架材料MIL-100(Fe-Cu)，产率78％。

实施例4：MIL-100(Fe-Cu)催化剂的纯化。

将MIL-100(Fe-Cu)粉末用无水乙醇进一步纯化，去除未反应完的配体。首先，将得到的样品与一定量的无水乙醇(1g MIL-100(Fe-Cu)加入约150mL的乙醇)混合，在80℃恒温水浴锅中磁力搅拌3h。冷却至室温后离心干燥。即可得到纯化后的MIL-100(Fe-Cu)粉末样品。

实施例5：MIL-100(Fe-Mn)催化剂的活化。

将样品置于真空干燥箱中100℃进行干燥处理12h。此步骤主要有两个目的：一是进一步去除MOFs材料孔洞中多余的溶剂分子；二是框架中的金属阳离子Fe^Ⅲ、Cu^I部分发生价态的变化，有利于促进催化反应的进行。

实施例6：MIL-100(Fe-Mn)催化剂脱硝活性测试。

称取0.1g上述活化后的样品经过压片处理后(压力约5MPa)加入到内径为6mm的石英反应管中。反应条件为：500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，N₂为平衡气。上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录在不同的温度下NO浓度的稳定数值。290～310℃时，脱硝活性可达约78％，高于单金属活性位的Fe-MOF。